Дзякуй за наведванне Nature.com.Вы выкарыстоўваеце версію браўзера з абмежаванай падтрымкай CSS.Для найлепшага вопыту мы рэкамендуем вам выкарыстоўваць абноўлены браўзер (або адключыць рэжым сумяшчальнасці ў Internet Explorer).Акрамя таго, каб забяспечыць пастаянную падтрымку, мы паказваем сайт без стыляў і JavaScript.
Адлюстроўвае карусель з трох слайдаў адначасова.Выкарыстоўвайце кнопкі «Папярэдні» і «Наступны», каб перамяшчацца па трох слайдах адначасова, або выкарыстоўвайце кнопкі паўзунка ў канцы, каб перамяшчацца па трох слайдах адначасова.
У апошнія некалькі гадоў назіраецца хуткае развіццё вадкіх металічных сплаваў для вырабу нана-/мезапамерных порыстых і кампазітных структур са звышвялікімі межамі падзелу для розных матэрыялаў.Аднак гэты падыход у цяперашні час мае два важныя абмежаванні.Па-першае, ён стварае бікантынуальныя структуры з тапалогіяй высокага парадку для абмежаванага дыяпазону складаў сплаваў.Па-другое, структура мае большы памер звязальнага за кошт значнага ўзбуйнення пры высокатэмпературнай сепарацыі.Тут мы вылічальна і эксперыментальна дэманструем, што гэтыя абмежаванні можна пераадолець, дадаўшы ў металічныя расплавы элемент, які спрыяе тапалогіі высокага парадку, абмяжоўваючы ўцечку элементаў, якія не змешваюцца, падчас раз'яднання.Далей мы растлумачым гэтую знаходку, паказаўшы, што аб'ёмны дыфузійны перанос элементаў, якія не змешваюцца, у вадкіх расплавах моцна ўплывае на развіццё цвёрдай фракцыі і тапалогію структур падчас лушчэння.Вынікі выяўляюць прынцыповыя адрозненні паміж вадкімі металамі і электрахімічным выдаленнем прымешак, а таксама ўсталёўваюць новы метад атрымання структур з вадкіх металаў з зададзенымі памерамі і тапалогіяй.
Дэлегаванне ператварылася ў магутную і ўніверсальную тэхналогію для вырабу нана-/мезапамерных адкрытых пор і кампазітных структур са звышвысокай межфазнай паверхняй для розных функцыянальных і структурных матэрыялаў, такіх як каталізатары1,2, паліўныя элементы3,4, электралітычныя кандэнсатары5, 6, матэрыялы, устойлівыя да радыяцыйнага пашкоджання 7, батарэйныя матэрыялы высокай ёмістасці з падвышанай механічнай устойлівасцю 8, 9 або кампазітныя матэрыялы з выдатнымі механічнымі ўласцівасцямі 10, 11. У розных формах дэлегаванне ўключае селектыўнае растварэнне аднаго элемента першапачаткова неструктураванага «папярэдніка». сплаў» у знешнім асяроддзі, што прыводзіць да рэарганізацыі нераствораных легіруючых элементаў з нетрывіяльнай тапалогіяй, адрознай ад тапалогіі зыходнага сплаву., Склад інгрэдыентаў.Хоць звычайнае электрахімічнае дэлегаванне (ЭХД) з выкарыстаннем электралітаў у якасці асяроддзя з'яўляецца найбольш вывучаным на сённяшні дзень, гэты метад абмяжоўвае дэлегуючыя сістэмы (напрыклад, Ag-Au або Ni-Pt) тымі, якія змяшчаюць адносна высакародныя элементы (Au, Pt) і маюць дастаткова вялікая розніца ў патэнцыяле аднаўлення для забеспячэння сітаватасці.Важным крокам на шляху да пераадолення гэтага абмежавання стала нядаўняе паўторнае адкрыццё метаду легіравання вадкіх металаў13,14 (LMD), які выкарыстоўвае сплавы вадкіх металаў (напрыклад, Cu, Ni, Bi, Mg і інш.) з іншымі элементамі навакольнага асяроддзя. .(напрыклад, TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg і інш.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD і яго варыянт выдалення цвёрдых металічных сплаваў (SMD) працуюць пры больш нізкіх тэмпературах, калі асноўны метал цвёрды20,21, у выніку чаго пасля хімічнага тручэння адной фазы ўтвараецца кампазіт з дзвюх або больш ўзаемапранікальных фаз.Гэтыя фазы могуць трансфармавацца ў адкрытыя пары.збудаванні.Метады дэлегавання былі яшчэ больш удасканалены нядаўнім увядзеннем дэлегавання паравой фазы (VPD), якое выкарыстоўвае адрозненні ў ціску пары цвёрдых элементаў для фарміравання адкрытых нанапорыстых структур шляхам селектыўнага выпарэння аднаго элемента22,23.
На якасным узроўні ўсе гэтыя метады выдалення прымешак маюць дзве важныя агульныя рысы самаарганізаванага працэсу выдалення прымешак.Па-першае, гэта селектыўнае растварэнне вышэйзгаданых легіруючых элементаў (напрыклад, B у найпростым сплаве AXB1-X) у знешнім асяроддзі.Другі, упершыню адзначаны ў наватарскіх эксперыментальных і тэарэтычных даследаваннях ECD24, - гэта дыфузія нерастворанага элемента A ўздоўж мяжы падзелу паміж сплавам і навакольным асяроддзем падчас выдалення прымешак.Дыфузія здольная ўтвараць багатыя атамамі вобласці праз працэс, падобны на спінадальны распад у аб'ёмных сплавах, хаця і абмежаваны межай падзелу.Нягледзячы на ​​такое падабенства, розныя метады выдалення сплаву могуць прывесці да рознай марфалогіі па незразумелых прычынах18.У той час як ECD можа генераваць тапалагічна звязаныя структуры высокага парадку для атамных фракцый (X) нераствораных элементаў (напрыклад, Au ў AgAu) да 5%25, вылічальныя і эксперыментальныя даследаванні LMD паказваюць, што гэты, здавалася б, падобны метад стварае толькі тапалагічна звязаныя структуры .Напрыклад, для значна большага X звязаная бікантынуальная структура складае каля 20 % у выпадку сплаваў TaTi, раз'яднаных расплавамі Cu (гл. мал. 2 у спасылцы 18 для паралельнага параўнання з рознымі ECD і LMD формы X ).Гэта неадпаведнасць тэарэтычна тлумачыцца механізмам росту, звязанага з дыфузіяй, які адрозніваецца ад міжфазнага спінадальнага раскладання і вельмі падобны да росту, звязанага з эўтэктыкай26.У асяроддзі выдалення прымешак рост, звязаны з дыфузіяй, дазваляе багатым A ніткам (або шматкам у 2D) і багатым B вадкім каналам сумесна расці шляхам дыфузіі падчас выдалення прымешак15.Рост пары прыводзіць да выраўнаванай тапалагічна незвязанай структуры ў сярэдняй частцы X і падаўляецца ў ніжняй частцы X, дзе могуць утварацца толькі незвязаныя астраўкі, багатыя A-фазай.Пры большым X звязаны рост становіцца няўстойлівым, што спрыяе фарміраванню ідэальна звязаных трохмерных структур, якія захоўваюць структурную цэласнасць нават пасля аднафазнага тручэння.Цікава, што арыентацыйная структура, створаная сплавамі LMD17 або SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X, назіралася эксперыментальна для X да 0,5, што сведчыць аб тым, што рост, звязаны з дыфузіяй, з'яўляецца паўсюдным механізмам для LMD і SMD, а не порыстага ECD, які звычайна ўзнікае ў выніку. маюць пераважную структуру выраўноўвання.
Каб высветліць прычыну гэтай розніцы паміж марфалогіяй ECD і NMD, мы правялі мадэляванне фазавага поля і эксперыментальныя даследаванні NMD сплаваў TaXTi1-X, у якіх кінетыка растварэння была зменена шляхам дадання раствораных элементаў у вадкую медзь.Мы прыйшлі да высновы, што, хоць і ECD, і LMD рэгулююцца шляхам селектыўнага растварэння і межфазной дыфузіі, гэтыя два працэсы таксама маюць важныя адрозненні, якія могуць прывесці да марфалагічных адрозненняў18.Па-першае, кінетыка адслаення ў ECD кантралюецца інтэрфейсам з пастаяннай франтальнай хуткасцю адслаення V12 у залежнасці ад прыкладзенага напружання.Гэта дакладна, нават калі невялікая частка тугаплаўкіх часціц (напрыклад, Pt у Ag-Au) дадаецца да зыходнага сплаву, які затрымлівае межфазную цякучасць, ачышчае і стабілізуе нелегіраваны матэрыял, але ў астатнім захоўвае тую ж марфалогію 27 .Тапалагічна звязаныя структуры атрымліваюцца толькі пры нізкім X пры нізкім V, і захаванне змешвальных элементаў 25 вялікае, каб падтрымліваць аб'ёмную долю цвёрдага рэчыва, дастаткова вялікую, каб прадухіліць фрагментацыю структуры.Гэта сведчыць аб тым, што хуткасць растварэння адносна межфазной дыфузіі можа гуляць важную ролю ў марфалагічным адборы.У адрозненне ад гэтага, кінетыка выдалення сплаву ў LMD кантралюецца дыфузіяй 15,16, і хуткасць памяншаецца адносна хутчэй з часам \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), дзе Dl - гэта элемент змешвальнасці для каэфіцыента дыфузіі вадкасці..
Па-другое, падчас ECD растваральнасць элементаў, якія не змешваюцца, у электраліце ​​надзвычай нізкая, таму яны могуць дыфузіраваць толькі ўздоўж мяжы сплаву і электраліта.Наадварот, у LMD «незмешвальныя» элементы (A) сплаваў-папярэднікаў AXB1-X звычайна маюць невялікую, хоць і абмежаваную, растваральнасць у расплаве.Гэтую невялікую растваральнасць можна зрабіць высновай з аналізу дыяграмы патройнай фазы патройнай сістэмы CuTaTi, паказанай на дадатковым малюнку 1. Растваральнасць можна вызначыць колькасна, пабудаваўшы лінію ліквідуса ў залежнасці ад раўнаважных канцэнтрацый Ta і Ti на вадкім баку мяжы падзелу (\( {c}_{ {{{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) і \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), адпаведна, пры тэмпературы дэлегацыі (дадатковы малюнак 1b) мяжа цвёрдага рэчыва і вадкасці лакальная тэрмадынамічная раўнавага падтрымліваецца падчас сплавлення, }}}}}}^{l}\) складае прыблізна пастаянная і яе значэнне звязана з X. Дадатковы малюнак 1b паказвае, што \({c}_{{{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) знаходзіцца ў дыяпазоне 10 -3 − 10 ^{l}\) роўныя 15,16.Гэтая «ўцечка» нязмешваемых элементаў у сплаў можа ўплываць як на фарміраванне межфазной структуры на фронце расслаення, у сваю чаргу, што можа спрыяць растварэнню і агрубленне структуры з-за аб'ёмнай дыфузіі.
Для таго, каб асобна ацаніць уклад (i) паніжанай хуткасці выдалення сплаву V і (ii) паніжанай хуткасці пранікнення несмешивающихся элементаў у расплав, мы праходзілі ў два этапы.Па-першае, дзякуючы \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), шляхам вывучэння марфалагічнай эвалюцыі структуры спераду пучка, можна было ў дастатковай ступені вывучыць эфект памяншэння V.вялікі час.Такім чынам, мы даследавалі гэты эфект шляхам мадэлявання фазавага поля на працягу больш працяглых перыядаў часу, чым у папярэдніх даследаваннях, якія выявілі наяўнасць тапалагічна раз'яднаных структур выраўноўвання, утвораных дыфузійна-злучаным ростам прамежкавага прадукта X15.Па-другое, каб даследаваць уплыў элементаў, якія не змешваюцца, на зніжэнне хуткасці ўцечкі, мы дадалі Ti і Ag у расплаў медзі, каб павялічыць і паменшыць хуткасць уцечкі, адпаведна, і вывучылі выніковую марфалогію, кінэтыку сегрэгацыі і размеркаванне канцэнтрацыі ў расплавіць.дэлегаваны расплав Cu праз разлікі і эксперыменты ўнутры структуры сплаву.Мы дадалі ў асяроддзе дабаўкі Ti ў колькасці ад 10% да 30%, каб выдаліць расплаў Cu.Даданне Ti павялічвае канцэнтрацыю Ti на краі дэлегаванага пласта, што памяншае градыент канцэнтрацыі Ti ўнутры гэтага пласта і зніжае хуткасць растварэння.Ён таксама павялічвае хуткасць уцечкі Ta за кошт павелічэння \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\), таму \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}\) (Дадатковы малюнак 1b, які мы дадаем, вар'іруецца ад 10% да 30%, паколькі асноўны эфект ад дадання Ag). растваральнасць легіруючых элементаў у расплаве, мы змадэлявалі чацвярцічную сістэму CuAgTaTi як эфектыўную трохкомпонентную сістэму (CuAg)TaTi, у якой растваральнасць Ti і Ta залежыць ад канцэнтрацыі Ag у расплаве CuAg (гл. заўвагу) 2 і Дадатковую Малюнкі 2–4.Даданне Ag не павялічвае канцэнтрацыю Ti на краі дэлегаванай структуры.Аднак, паколькі растваральнасць Ti ў Ag ніжэйшая за растваральнасць Cu, гэта памяншае \({c}_{{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (Дадатковы мал. 1) 4b) і хуткасць уцечкі Ta.
Вынікі мадэлявання фазавага поля паказваюць, што звязаны рост становіцца няўстойлівым на працягу дастаткова доўгага часу, каб спрыяць фарміраванню тапалагічна звязаных структур на фронце распаду.Мы эксперыментальна пацвердзілі гэтую выснову, паказаўшы, што падсцілаючы пласт сплаву Ta15T85, які ўтвараецца каля фронту расслаення на больш позняй стадыі расслаення, застаецца тапалагічна звязаным пасля тручэння фазы, багатай меддзю.Нашы вынікі таксама паказваюць, што хуткасць уцечкі моцна ўплывае на марфалагічную эвалюцыю з-за аб'ёмнага дыфузійнага транспарту элементаў, якія не змешваюцца, у вадкіх расплавах.Тут паказана, што гэты эфект, які адсутнічае ў ECD, моцна ўплывае на профілі канцэнтрацыі розных элементаў у дэлегаваным пласце, долю цвёрдай фазы і тапалогію структуры LMD.
У гэтым раздзеле мы спачатку прадстаўляем вынікі нашага даследавання эфекту дадання Ti або Ag у расплавы Cu шляхам мадэлявання фазавага поля, што прыводзіць да розных марфалогій.На мал.На малюнку 1 прадстаўлены вынікі трохмернага мадэлявання фазавага поля сплаваў TaXTi1-X, атрыманых з расплаваў Cu70Ti30, Cu70Ag30 і чыстай медзі з нізкім атамным утрыманнем несмешивающихся элементаў ад 5 да 15%.Першыя два радкі паказваюць, што даданне як Ti, так і Ag спрыяе ўтварэнню тапалагічна звязаных структур у параўнанні з незвязанай структурай чыстай Cu (трэці радок).Аднак даданне Ti, як і чакалася, павялічыла ўцечку Ta, тым самым прадухіляючы расслаенне сплаваў з нізкім X X (Ta5Ti95 і Ta10Ti90) і выклікаючы масавае растварэнне адслаенага порыстага пласта падчас расслаення Ta15Ti85.Наадварот, дабаўка Ag (другі шэраг) спрыяе фарміраванню тапалагічна роднаснай структуры ўсіх кампанентаў асноўнага сплаву з нязначным растварэння дэлегаванага пласта.Фарміраванне биконтинуальной структуры дадаткова праілюстравана на мал.1b, на якім паказаны выявы дэлегаванай структуры з павелічэннем глыбіні расслаення злева направа і выява мяжы цвёрдага рэчыва і вадкасці на максімальнай глыбіні (крайні правы малюнак).
3D-мадэляванне фазавага поля (128 × 128 × 128 нм3), якое паказвае драматычны ўплыў дадання растворанага рэчыва ў вадкі расплаў на канчатковую марфалогію дэлегаванага сплаву.Верхняя адзнака паказвае склад зыходнага сплаву (TaXTi1-X), а вертыкальная адзнака паказвае склад расплаву змякчальнай асяроддзя на аснове Cu.Карычневым колерам паказаны ўчасткі з высокай канцэнтрацыяй Ta ў структуры без прымешак, а сінім - мяжа цвёрдага рэчыва і вадкасці.b Трохмернае мадэляванне фазавага поля недапаванага сплаву-папярэдніка Ta15Ti85 у расплаве Cu70Ag30 (190 × 190 × 190 нм3).Першыя 3 кадра паказваюць цвёрдую вобласць дэлегаванай структуры на розных глыбінях дэлегавання, а апошні кадр паказвае толькі меж цвёрдага рэчыва і вадкасці на максімальнай глыбіні.Фільм, які адпавядае (b), паказаны ў дадатковым фільме 1.
Уплыў дабаўлення растворанага рэчыва быў дадаткова вывучаны з дапамогай мадэлявання 2D фазавага поля, якое дало дадатковую інфармацыю аб фарміраванні міжфазнага рэжыму на фронце расслаення і дазволіла атрымаць доступ да большых даўжынь і часавых маштабаў, чым 3D мадэляванне, для колькаснай ацэнкі кінетыкі расслаення.На мал.На малюнку 2 паказаны выявы мадэлявання выдалення сплаву-папярэдніка Ta15Ti85 праз расплавы Cu70Ti30 і Cu70Ag30.У абодвух выпадках дыфузійна-спараны рост вельмі няўстойлівы.Замест таго, каб вертыкальна пранікаць у сплаў, кончыкі каналаў вадкасці хаатычна рухаюцца налева і направа па вельмі складаных траекторыях падчас стабільнага працэсу росту, які спрыяе выраўноўванню структур, якія спрыяюць фарміраванню тапалагічна звязаных структур у 3D-прасторы (мал. 1).Аднак існуе важная розніца паміж дадаткамі Ti і Ag.Для расплаву Cu70Ti30 (мал. 2а) сутыкненне двух вадкасных каналаў прыводзіць да зліцця мяжы цвёрдага рэчыва і вадкасці, што прыводзіць да экструзіі цвёрдых злучных рэчываў, захопленых двума каналамі, са структуры і, у канчатковым рахунку, да растварэння .Наадварот, для расплаву Cu70Ag30 (мал. 2b) узбагачэнне Ta на мяжы паміж цвёрдай і вадкай фазамі прадухіляе зліццё з-за памяншэння ўцечкі Ta ў расплаў.У выніку душыцца сціск сувязі на фронце расслаення, што спрыяе адукацыі злучальных структур.Цікава, што хаатычны вагальны рух канала вадкасці стварае двухмерную структуру з пэўнай ступенню выраўноўвання, калі адсячэнне душыцца (мал. 2b).Аднак такое выраўноўванне не з'яўляецца вынікам стабільнага росту аблігацыі.У 3D няўстойлівае пранікненне стварае некааксіяльную злучаную бікантынуальную структуру (мал. 1b).
Здымкі двухмернага мадэлявання фазавага поля расплаваў Cu70Ti30 (a) і Cu70Ag30 (b), пераплаўленых да сплаву Ta15Ti85, якія ілюструюць нестабільны рост, звязаны з дыфузіяй.Выявы, якія паказваюць розныя глыбіні выдалення прымешак, вымераныя ад пачатковага становішча плоскай мяжы цвёрдага рэчыва і вадкасці.На ўстаўках паказаны розныя рэжымы сутыкненняў вадкасных каналаў, якія прыводзяць да аддзялення цвёрдых злучных рэчываў і захавання расплаваў Cu70Ti30 і Cu70Ag30 адпаведна.Шырыня дамена Cu70Ti30 складае 1024 нм, Cu70Ag30 - 384 нм.Каляровая паласа паказвае канцэнтрацыю Ta, а розныя колеры адрозніваюць вадкую вобласць (цёмна-сіні), асноўны сплаў (светла-сіні) і нелегіраваную структуру (амаль чырвоны).Фільмы гэтых сімуляцый паказаны ў дадатковых фільмах 2 і 3, якія асвятляюць складаныя шляхі, якія пранікаюць у каналы вадкасці падчас нестабільнага дыфузійна-спараванага росту.
Іншыя вынікі двухмернага мадэлявання фазавага поля паказаны на мал.3.Графік залежнасці глыбіні расслаення ад часу (нахіл роўны V) на мал.3а паказвае, што даданне Ti або Ag у расплаў Cu запавольвае кінэтыку падзелу, як і чакалася.На мал.3b паказвае, што гэта запаволенне выклікана памяншэннем градыенту канцэнтрацыі Ti ў вадкасці ў межах дэлегаванага пласта.Гэта таксама паказвае, што дабаўленне Ti(Ag) павялічвае (памяншае) канцэнтрацыю Ti на вадкім баку мяжы падзелу (\({c}_{{{{{{{\rm{Ti)))))) ))) ^{l \) ), што прыводзіць да ўцечкі Ta, вымеранай доляй Ta, растворанай у расплаве, у залежнасці ад часу (мал. 3c), якая павялічваецца (памяншаецца) з даданнем Ti(Ag ).Малюнак 3d паказвае, што для абодвух раствораных рэчываў аб'ёмная доля цвёрдых рэчываў застаецца вышэй парогавага значэння для фарміравання двухнеперарыўных тапалагічна звязаных структур 28, 29, 30.У той час як даданне Ti ў расплаў павялічвае ўцечку Ta, яно таксама павялічвае ўтрыманне Ti ў цвёрдым злучным з-за фазавай раўнавагі, тым самым павялічваючы аб'ёмную долю для падтрымання згуртаванасці структуры без прымешак.Нашы разлікі ў цэлым супадаюць з эксперыментальнымі вымярэннямі аб'ёмнай долі фронту расслаення.
Мадэляванне фазавага поля сплаву Ta15Ti85 колькасна вызначае розныя эфекты дабавак Ti і Ag у расплаў Cu на кінэтыку выдалення сплаву, вымераную па глыбіні выдалення сплаву ў залежнасці ад часу (a), профілю канцэнтрацыі Ti ў вадкасці пры глыбіня выдалення сплаву 400 нм (адмоўная глыбіня пашыраецца ў расплаў па-за структурай сплаву (сплав спераду злева) b Уцечка Ta ў залежнасці ад часу (c) і цвёрдая фракцыя ў нелегаванай структуры ў залежнасці ад складу расплаву (d) Канцэнтрацыя дадатковых элементаў у расплаве адкладзены па восі абсцыс (d) (Ti – зялёная лінія, Ag – фіялетавая лінія і эксперымент).
Паколькі хуткасць фронту расслаення памяншаецца з часам, эвалюцыя марфалогіі падчас расслаення паказвае эфект зніжэння хуткасці расслаення.У палявым даследаванні папярэдняй фазы мы назіралі звязаны рост, падобны да эўтэктыкі, які прыводзіць да выраўнаваных тапалагічна незвязаных структур падчас выдалення сплаву-папярэдніка Ta15Ti85 расплавамі чыстай медзі15.Аднак доўгія серыі мадэлявання таго ж фазавага поля паказваюць (гл. Дадатковы фільм 4), што калі хуткасць фронту раскладання становіцца дастаткова малой, звязаны рост становіцца нестабільным.Няўстойлівасць выяўляецца ў бакавым разгойдванні шматкоў, што перашкаджае іх выраўноўванню і, такім чынам, спрыяе адукацыі тапалагічна звязаных структур.Пераход ад устойлівага звязанага росту да няўстойлівага ўкалыхвання адбываецца каля xi = 250 нм з хуткасцю 4,7 мм/с.Наадварот, адпаведная глыбіня расслаення xi расплаву Cu70Ti30 складае каля 40 нм пры той жа хуткасці.Такім чынам, мы не маглі назіраць такую ​​трансфармацыю пры выдаленні сплаву з расплаву Cu70Ti30 (гл. Дадатковы фільм 3), таму што даданне 30% Ti у расплаў значна зніжае кінэтыку выдалення сплаву.Нарэшце, нягледзячы на ​​тое, што звязаны з дыфузіяй рост нестабільны з-за больш павольнай кінетыкі расслаення, адлегласць λ0 цвёрдых сувязей на фронце расслаення прыкладна падпарадкоўваецца \({\lambda _{0}^{2}V=C\) закону стацыянарнага рост15,31, дзе С - канстанта.
Каб праверыць прагнозы мадэлявання фазавага поля, былі праведзены эксперыменты па выдаленні сплаву з вялікімі ўзорамі і больш доўгім часам выдалення сплаву.Малюнак 4a - гэта схематычная дыяграма, якая паказвае ключавыя параметры дэлегаванай структуры.Агульная глыбіня расслаення роўная xi — адлегласці ад пачатковай мяжы цвёрдай і вадкай фаз да фронту расслаення.hL - гэта адлегласць ад пачатковай мяжы цвёрдага рэчыва і вадкасці да краю дэлегаванай структуры перад тручэннем.Вялікі hL паказвае на моцную ўцечку Ta.З выявы SEM дэлегаванага ўзору мы можам вымераць памер hD дэлегаванай структуры перад тручэннем.Аднак, паколькі расплаў таксама застывае пры пакаёвай тэмпературы, можна захаваць дэлегаваную структуру без сувязяў.Такім чынам, мы пратручвалі расплаў (багатую меддзю фазу), каб атрымаць пераходную структуру, і выкарыстоўвалі hC для колькаснай ацэнкі таўшчыні пераходнай структуры.
Прынцыповая дыяграма эвалюцыі марфалогіі пры выдаленні прымешак і вызначэнні геаметрычных параметраў: таўшчыня пласта ўцечкі Ta hL, таўшчыня адслойваецца структуры hD, таўшчыня злучальнай структуры hC.(b), (c) Эксперыментальная праверка вынікаў мадэлявання фазавага поля, якія параўноўваюць папярочныя сячэнні SEM і 3D-выгравіраваную марфалогію сплаву Ta15Ti85, прыгатаванага з чыстых расплаваў Cu(b) і Cu70Ag30, якія даюць тапалагічныя сувязі з аднолькавым памерам сувязі. Структура (c), шкала 10 мкм.
Папярочныя перасекі дэлегаваных структур, паказаных на мал.4b,c пацвярджаюць асноўныя прагназаваныя эфекты дадання Ti і Ag у расплавы Cu на марфалогію і кінэтыку дэлегаванага сплаву.На мал.На малюнку 4b паказана ніжняя вобласць зрэзу SEM (злева) сплаву Ta15T85, легаванага апусканнем у чыстую медзь на 10 с на глыбіню xi ~ 270 мкм.У вымерным эксперыментальным маштабе часу, які на некалькі парадкаў перавышае ўзровень мадэлявання фазавага поля, хуткасць фронту развязкі значна ніжэйшая за вышэйзгаданую парогавую хуткасць 4,7 мм/с, ніжэй за якую рост стабільнай эўтэктычнай сувязі становіцца нестабільным.Такім чынам, чакаецца, што структура над фронтам лупіны будзе тапалагічна цалкам звязанай.Перад тручэннем тонкі пласт асноўнага сплаву цалкам раствараўся (hL = 20 мкм), што было звязана з уцечкай Ta (табл. 1).Пасля хімічнага тручэння багатай меддзю фазы (справа) застаецца толькі тонкі пласт дэлегаванага сплаву (hC = 42 мкм), што паказвае на тое, што большая частка дэлегаванай структуры страціла структурную цэласнасць падчас тручэння і не была, як чакалася, тапалагічна звязана ( Мал. 1а)., крайні правы малюнак у трэцім радку).На мал.4c паказвае поўнае SEM папярочны разрэз і 3D выявы тручэння сплаву Ta15Ti85, выдаленага апусканнем у расплаў Cu70Ag30 на 10 с на глыбіню каля 200 мкм.Паколькі тэарэтычна прадказана, што глыбіня адслаення будзе павялічвацца з \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) кінетыкай, якая кантралюецца дыфузіяй (гл. Дадатковую заўвагу 4) 15 16, Пры дабаўленні ў расплаў Cu 30% Ag памяншэнне глыбіні падзелу з 270 мкм да 220 мкм адпавядае памяншэнню ліку Пекле p у 1,5 разы.Пасля хімічнага тручэння фазы, багатай Cu/Ag (справа), уся дэлегаваная структура захоўвае структурную цэласнасць (hC = 200 мкм), дэманструючы, што гэта ў асноўным прадказаная тапалагічна звязаная бікантынуальная структура (малюнак 1, крайні правы малюнак) другі рад і ўвесь ніжні радок).Усе вымярэнні дэлегаванага базавага сплаву Та15Т85 у розных плаўках зведзены ў табл.1. Мы таксама прадстаўляем вынікі для нелегіраваных сплаваў на аснове Ta10Ti90 у розных расплавах, што пацвярджае нашы высновы.Вымярэнні таўшчыні пласта ўцечкі Ta паказалі, што структура, раствораная ў расплаве Cu70Ag30 (hL = 0 мкм), меншая, чым у чыстым расплаве Cu (hL = 20 мкм).Наадварот, даданне Ti ў расплаў растварае больш слабалегаваныя структуры (hL = 190 мкм).Памяншэнне растварэння дэлегаванай структуры паміж чыстым расплавам Cu (hL = 250 мкм) і расплавам Cu70Ag30 (hL = 150 мкм) больш выяўлена ў дэлегаваных сплавах на аснове Ta10Ti90.
Каб зразумець уплыў розных плаўленняў, мы правялі дадатковы колькасны аналіз эксперыментальных вынікаў на мал. 5 (гл. таксама Дадатковыя дадзеныя 1).На мал.На малюнках 5a–b паказаны вымераныя размеркаванні канцэнтрацыі розных элементаў уздоўж напрамку адслойвання ў эксперыментах па адслаенні ў чыстым расплаве Cu (мал. 5a) і расплаве Cu70Ag30 (мал. 5b).Канцэнтрацыі розных элементаў нанесены на графік у залежнасці ад адлегласці d ад фронту расслаення да краю пласта расслаення ў цвёрдым злучным і вадкай фазе (узбагачанай Cu або CuAg) у момант расслаення.У адрозненне ад ECD, дзе захаванне змешвальных элементаў вызначаецца хуткасцю падзелу, у LMD канцэнтрацыя ў цвёрдым звязальным рэчыве вызначаецца лакальнай тэрмадынамічнай раўнавагай паміж цвёрдай і вадкай фазамі і, такім чынам, уласцівасцямі суіснавання цвёрдай і вадкай фаз. вадкія фазы.Дыяграмы стану сплаваў.З-за растварэння Ti з асноўнага сплаву канцэнтрацыя Ti памяншаецца з павелічэннем d ад фронту расслаення да краю слоя расслаення.У выніку канцэнтрацыя Ta павялічвалася з павелічэннем d уздоўж пучка, што адпавядала мадэляванню фазавага поля (дадатковы малюнак 5).Канцэнтрацыя Ti ў расплаве Cu70Ag30 падае менш, чым у расплаве чыстай Cu, што адпавядае больш павольнай хуткасці выдалення сплаву.Вымераныя профілі канцэнтрацыі на мал.5б таксама паказваюць, што стаўленне канцэнтрацый Ag і Cu ў вадкасці не з'яўляецца дакладна сталым уздоўж пласта дэлегаванага сплаву, у той час як пры мадэляванні фазавага поля гэта стаўленне лічылася пастаянным пры мадэляванні расплаву, як псеўдаэлемент Cu70Ag30.Нягледзячы на ​​гэтую колькасную розніцу, мадэль фазавага поля фіксуе пераважны якасны эфект дадання Ag на падаўленне ўцечкі Ta.Поўнае колькаснае мадэляванне градыентаў канцэнтрацыі ўсіх чатырох элементаў у цвёрдых звязальных і вадкасцях патрабуе больш дакладнай чатырохкампанентнай мадэлі фазавай дыяграмы TaTiCuAg, што выходзіць за рамкі гэтай працы.
Вымераныя профілі канцэнтрацыі ў залежнасці ад адлегласці d ад фронту расслаення сплаву Ta15Ti85 у (а) чыстым расплаве Cu і (b) у расплаве Cu70Ag30.Параўнанне вымеранай аб'ёмнай долі цвёрдых рэчываў ρ(d) дэлегаванай структуры (суцэльная лінія) з тэарэтычным прагнозам, які адпавядае ўраўненню без уцечкі Ta (пункцірная лінія).(1) (c) Прагназаванне ўраўнення інфляцыі.(1) Раўнанне, скарэкціраванае на фронце расслаення.(2) Гэта значыць, разглядаецца ўцечка Ta.Вымерайце сярэднюю шырыню сувязі λw і адлегласць λs (d).Слупкі памылак прадстаўляюць стандартнае адхіленне.
На мал.5c параўноўвае вымераную аб'ёмную долю цвёрдых часціц ρ(d) (суцэльная лінія) для чыстых дэлегаваных структур Cu і Cu70Ag30 з расплаву з тэарэтычным прагнозам (пункцірная лінія), атрыманым у выніку захавання масы з выкарыстаннем вымеранай канцэнтрацыі Ta ў цвёрдым злучным \({ c _ {Ta}^{s}(d)\) (мал. 5a,b) і ігнаруйце ўцечку Ta і перанос Ta паміж сувязямі з рознай глыбінёй падзелу.Калі Та змяняецца з цвёрдага стану на вадкі, увесь Та, які змяшчаецца ў базавым сплаве, павінен быць пераразмеркаваны ў цвёрдае злучнае.Такім чынам, у любым слоі аддаленай структуры, перпендыкулярнай кірунку выдалення сплаву, захаванне масы азначае \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), дзе \({c}_{Ta}^{s}(d)\) і \({c }_{Ta }^ {0}\) — канцэнтрацыі Ta ў пазіцыі d у злучным і матрычным сплаве адпаведна, а Ss(d) і St — плошчы папярочнага сячэння цвёрдага звязальнага рэчыва і ўсёй аддаленай вобласці, адпаведна.Гэта прадказвае аб'ёмную долю цвёрдых рэчываў у аддаленым пласце.
Гэта можна лёгка прымяніць да структуры дэлегаваных чыстых расплаваў Cu і Cu70Ag30 з выкарыстаннем адпаведных крывых \({c}_{Ta}^{s}(d)\), якія адпавядаюць сіняй лініі.Гэтыя прагнозы накладзены на малюнак 5c, які паказвае, што ігнараванне ўцечкі Ta з'яўляецца дрэнным паказчыкам размеркавання аб'ёмнай долі.Захаванне масы без уцечкі прадказвае манатоннае памяншэнне аб'ёмнай долі з павелічэннем d, якое якасна назіраецца ў расплавах чыстай міды, але не ў расплавах Cu70Ag30, дзе ρ(d) мае мінімум.Акрамя таго, гэта прыводзіць да значнага завышэння аб'ёмных доляў на фронце аддзялення для абодвух плаўленняў.Для найменшага вымернага d ≈ 10 мкм прадказаныя значэнні ρ для абодвух расплаваў перавышаюць 0,5, у той час як вымераныя значэнні ρ для расплаваў Cu і Cu70Ag30 крыху вышэйшыя за 0,3 і 0,4 адпаведна.
Каб падкрэсліць асноўную ролю ўцечкі Ta, мы затым пакажам, што колькаснае разыходжанне паміж вымеранымі і прадказанымі значэннямі ρ паблізу фронту раскладання можа быць ліквідавана шляхам удакладнення нашых тэарэтычных прагнозаў, каб уключыць гэтую ўцечку.Для гэтага вылічым агульную колькасць атамаў Ta, якія перацякаюць з цвёрдага цела ў вадкасць, калі фронт распаду перамяшчаецца на адлегласць Δxi = vΔt у інтэрвале часу Δt Δxi = vΔt, дзе \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) – хуткасць расслаення, глыбіня і час могуць быць атрыманы з вядомай залежнасці \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) дэаэрацыя.Лакальны закон захавання масы на фронце аддзялення (d ≈ 0) такі, што ΔN = DlglΔtSl/va, дзе gl — градыент канцэнтрацыі атамаў Ta ў вадкасці, va — атамны аб'ём, які адпавядае канцэнтрацыі, вызначанай як атамная доля, а Sl = St − Ss - плошча папярочнага сячэння канала вадкасці на фронце расслаення.Градыент канцэнтрацыі gl можна вылічыць, мяркуючы, што канцэнтрацыя атамаў Ta мае пастаяннае значэнне \({c}_{Ta}^{l}\) на мяжы падзелу і вельмі малая ў расплаве па-за межамі адслаенага пласта, што дае \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Такім чынам, \({{\Delta}}N=({{\Delta} {x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Калі фронт перамяшчаецца на адлегласць Δxi, цвёрдая частка роўная агульнай колькасці атамаў Ta, выдаленых з асноўнага сплаву, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), да сумы колькасці атамаў Ta, якія ўцякаюць у вадкасць, ΔN, і ўключаюцца ў цвёрдае злучнае\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Гэта ўраўненне разам з прыведзеным вышэй выразам для ΔN і суадносінамі St = Ss + Sl і фазамі на фронце расслаення.
У мяжы нулявой растваральнасці атамаў Ta, якая зводзіцца да ранняга прадказання адсутнасці ўцечак, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)вадкасць ( \({c _{Ta}^{l}=0\)).Выкарыстоўваючы значэнні \({c}_{Ta}^{l}\каля 0,03\) з эксперыментальных вымярэнняў (не паказаныя на мал. 5a, b) і лікі Пекле p ≈ 0,26 і p ≈ 0,17 і канцэнтрацыі цвёрдых рэчываў \ ( {c}_{Ta}^{s}\прыблізна 0,3\) і \({c}_{Ta}^{s}\прыкладна 0,25\) для расплаваў Cu і Cu70Ag30 адпаведна, мы атрымліваем прагназаванае значэнне расплаву, ρ ≈ 0,38 і ρ ≈ 0,39.Гэтыя прагнозы колькасна даволі добра адпавядаюць вымярэнням.Астатнія адрозненні (прагназаваныя 0,38 супраць вымераных 0,32 для чыстага расплаву Cu і 0,39 прагназаваныя супраць вымераных 0,43 для Cu70Ag30 расплаву) можна растлумачыць большай нявызначанасцю вымярэнняў для вельмі нізкіх канцэнтрацый Ta ў вадкасцях (\( {c }_{Ta }^ {l}\прыблізна 0,03\)), які, як чакаецца, будзе крыху большым у расплаве чыстай медзі.
Хаця цяперашнія эксперыменты праводзіліся на пэўных базавых сплавах і расплаўленых элементах, мы чакаем, што вынікі аналізу гэтых эксперыментаў дапамогуць вывесці ўраўненні.(2) Шырокае прымяненне да іншых сістэм допінгу LMD і іншых звязаных з імі метадаў, такіх як выдаленне цвёрдацельных прымешак (SSD).Да гэтага часу ўплыў уцечкі элементаў, якія не змешваюцца, на структуру LMD цалкам ігнараваўся.Гэта ў асноўным звязана з тым, што гэты эфект не з'яўляецца істотным у ECDD, і да гэтага часу наіўна меркавалася, што NMD падобны на REC.Аднак ключавая розніца паміж ECD і LMD заключаецца ў тым, што ў LMD растваральнасць элементаў, якія не змешваюцца, у вадкасцях значна павялічваецца з-за высокай канцэнтрацыі элементаў, якія змешваюцца, на вадкім баку мяжы падзелу (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), што ў сваю чаргу павялічвае канцэнтрацыю элементаў, якія не змешваюцца (\({c}_{Ta}^{l}\)) на вадкім баку мяжы падзелу і памяншае аб'ёмную долю, якую прадказвае ўраўненне цвёрдага цела .(2) Гэта паляпшэнне звязана з тым, што мяжа цвёрдага рэчыва і вадкасці падчас LMD знаходзіцца ў мясцовай тэрмадынамічнай раўнавазе, таму высокі \({c}_{Ti}^{l}\) дапамагае палепшыць \({c} _ {Ta} ^{l}\ Аналагічным чынам, высокі \({c}_{Ti}^{s}\) дазваляе Cu ўключацца ў цвёрдыя звязальныя матэрыялы, і канцэнтрацыя цвёрдай Cu ў гэтых звязальных матэрыялах паступова змяняецца прыкладна ад 10 % паніжэнне да значэнняў нязначнае на краі невялікага дэлегаванага пласта (дадатковы мал. 6). Наадварот, электрахімічнае выдаленне Ag са сплаваў AgAu з дапамогай ECD - гэта нераўнаважная рэакцыя, якая не павялічвае растваральнасць Au ў электраліт. Акрамя LMD, мы таксама спадзяемся, што нашы вынікі прымяняюцца да цвёрдацельных назапашвальнікаў, дзе, як чакаецца, цвёрдая мяжа будзе падтрымліваць лакальную тэрмадынамічную раўнавагу падчас выдалення сплаву. Гэта чаканне пацвярджаецца тым фактам, што змяненне аб'ёмнай долі цвёрдых часціц у дэлегаваным пласце структуры SSD назіралася, маючы на ​​ўвазе I, што падчас дэлегацыі адбываецца растварэнне цвёрдай звязкі, звязанае з уцечкай элементаў, якія не змешваюцца.
І раўнанне.(2) Каб прагназаваць значнае памяншэнне цвёрдай фракцыі на фронце выдалення сплаву з-за ўцечкі Ta, неабходна таксама прыняць да ўвагі перанос Ta ў вобласці выдалення сплаву, каб зразумець размеркаванне цвёрдай фракцыі ва ўсім пласт выдалення сплаву, які адпавядае чыстай медзі і расплаву Cu70Ag30.Для расплаву Cu70Ag30 (чырвоная лінія на мал. 5c), ρ(d) мае мінімум каля паловы дэлегаванага пласта.Гэты мінімум звязаны з тым, што агульная колькасць Ta, якое змяшчаецца ў цвёрдым злучным каля краю дэлегаванага пласта, большая, чым у базавым сплаве.Гэта значыць, для d ≈ 230 мкм \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\), або цалкам эквівалентна, вымеранае ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 значна большае, чым прадказвае ўраўненне.(1) Няма ўцечкі\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\прыбл. 0,2\).Гэта азначае, што частка Ta, якая выцякае, пераносіцца з фронту аддзялення ў вобласць, аддаленую ад гэтага фронту, дыфузіюючы ў вадкасці і ўздоўж мяжы цвёрдага рэчыва і вадкасці, дзе зноў адкладаецца.
Гэта паўторнае адкладанне мае супрацьлеглы эфект ад уцечкі Ta для ўзбагачэння цвёрдых звязальных рэчываў Ta, і размеркаванне цвёрдай фракцыі можна якасна растлумачыць як баланс уцечкі Ta і паўторнага адкладання.Для расплаву Cu70Ag30 канцэнтрацыя Ag у вадкасці павялічваецца з павелічэннем d (карычневая пункцірная лінія на мал. 5b), каб паменшыць уцечку Ta за кошт памяншэння растваральнасці Ta, што прыводзіць да павелічэння ρ(d) з павелічэннем d пасля дасягнення мінімуму .Гэта падтрымлівае цвёрдую частку, дастаткова вялікую, каб прадухіліць фрагментацыю з-за адрыву цвёрдай сувязі, што тлумачыць, чаму структуры, дэлегаваныя ў расплаве Cu70Ag30, захоўваюць структурную цэласнасць пасля тручэння.Наадварот, для расплаваў чыстай медзі ўцечка і паўторнае адкладанне амаль кампенсуюць адна адну, што прыводзіць да павольнага памяншэння колькасці цвёрдых часціц ніжэй парога фрагментацыі для большай часткі дэлегаванага пласта, пакідаючы толькі вельмі тонкі пласт, які захоўвае структурную цэласнасць каля мяжы з дэлегаваны ўзровень.(Мал. 4б, табл. 1).
Дагэтуль наш аналіз у асноўным быў сканцэнтраваны на тлумачэнні моцнага ўплыву ўцечкі змешвальных элементаў у дыслацыруючай асяроддзі на цвёрдую фракцыю і тапалогію дэлегаваных структур.Давайце зараз звернемся да ўплыву гэтай уцечкі на агрубленне структуры бікантынууму ў межах дэлегаванага пласта, што звычайна адбываецца падчас LMD з-за высокіх тэмператур апрацоўкі.Гэта адрозніваецца ад ECD, дзе агрубленне практычна не існуе падчас выдалення сплаву, але можа быць выклікана адпалам пры больш высокіх тэмпературах пасля выдалення сплаву.Дагэтуль агрубленне падчас LMD мадэлявалася пры здагадцы, што яно адбываецца з-за дыфузіі элементаў, якія не змешваюцца, уздоўж мяжы цвёрдага рэчыва і вадкасці, падобна апасродкаванаму агрубленню паверхні адпаленых нанапорыстых структур ECD, выкліканае дыфузіяй.Такім чынам, памер сувязі быў змадэляваны з выкарыстаннем стандартных законаў маштабавання пашырэння капіляраў.
дзе tc — час агрублення, які вызначаецца як час, які прайшоў пасля праходжання фронту расслаення на глыбіні xi ўнутры пласта расслаення (дзе λ мае пачатковае значэнне λ00) да канца эксперыменту па расслаенню, а індэкс маштабавання n = 4 рассейвае паверхню.Eq трэба выкарыстоўваць з асцярожнасцю.(3) Інтэрпрэтуйце вымярэнні λ і адлегласці d для канчатковай структуры без прымешак у канцы эксперыменту.Гэта звязана з тым, што для павелічэння вобласці каля краю дэлегаванага пласта патрабуецца больш часу, чым для вобласці каля пярэдняй часткі.Гэта можна зрабіць з дапамогай дадатковых раўнанняў.(3) Сувязь з tc і d.Гэтую залежнасць можна лёгка атрымаць, прадказаўшы глыбіню выдалення сплаву ў залежнасці ад часу, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), што дае tc( d ) = te − tf(d), дзе te — працягласць усяго эксперыменту, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) — час, за які фронт расслаення дасягне глыбіні, роўнай канчатковай глыбіні расслаення мінус d.Падстаўце гэты выраз для tc(d) ва ўраўненне.(3) Прадказаць λ(d) (гл. дадатковую заўвагу 5).
Каб праверыць гэта прадказанне, мы правялі вымярэнні шырыні і адлегласці паміж пучкамі на поўных папярочных сячэннях дэлегаваных структур, паказаных на дадатковым малюнку 9 для чыстых расплаваў Cu і Cu70Ag30.З лініі сканавання, перпендыкулярнай кірунку расслаення на розных адлегласцях d ад фронту расслаення, мы атрымалі сярэднюю шырыню λw (d) пучкоў, багатых Ta, і сярэднюю адлегласць λs (d) паміж пучкамі.Гэтыя вымярэнні паказаны на мал.5d і ў параўнанні з прадказаннямі ўраўнення.(3) на дадатковым малюнку 10 для розных значэнняў n.Параўнанне паказвае, што індэкс павярхоўнай дыфузіі n = 4 дае дрэнныя прагнозы.Гэты прагноз істотна не паляпшаецца пры выбары n = 3 для аб'ёмнага агрублення капіляраў, апасродкаванага дыфузіяй, якое можна было б наіўна чакаць, каб забяспечыць лепшае супадзенне з-за ўцечкі Ta ў вадкасць.
Гэта колькаснае разыходжанне паміж тэорыяй і эксперыментам не дзіўна, так як раўнанне.(3) апісвае укрупненне капіляраў пры пастаяннай аб'ёмнай долі ρ, у той час як пры LMD доля цвёрдых рэчываў ρ не з'яўляецца пастаяннай.ρ змяняецца прасторава ў межах выдаленага пласта ў канцы выдалення сплаву, як паказана на мал.5c.ρ таксама змяняецца з часам падчас выдалення прымешак на фіксаванай глыбіні выдалення, ад значэння фронту выдалення (якое прыблізна пастаяннае ў часе і, такім чынам, не залежыць ад tf і d) да вымеранага значэння ρ(d), паказанага на мал. 5c адпаведнасць апошняга часу.З мал.3d, можна ацаніць, што значэнні фронту распаду складаюць каля 0,4 і 0,35 для расплаваў AgCu і чыстай Cu адпаведна, што ва ўсіх выпадках вышэй, чым канчатковае значэнне ρ у момант часу te.Важна адзначыць, што памяншэнне ρ з часам пры фіксаваным d з'яўляецца прамым следствам наяўнасці ў вадкасці градыенту канцэнтрацыі змешвальнага элемента (Ti).Паколькі канцэнтрацыя Ti ў вадкасцях памяншаецца з павелічэннем d, раўнаважная канцэнтрацыя Ti ў цвёрдых рэчывах таксама з'яўляецца змяншальнай функцыяй d, што прыводзіць да растварэння Ti з цвёрдых звязальных рэчываў і памяншэння долі цвёрдага рэчыва з цягам часу.На часовае змяненне ρ таксама ўплывае ўцечка і пераадклад Ta.Такім чынам, з-за дадатковых эфектаў растварэння і паўторнага асаджэння мы чакаем, што агрубленне падчас LMD, як правіла, будзе адбывацца пры нясталых аб'ёмных долях, што прывядзе да структурнай эвалюцыі ў дадатак да капілярнага укрупнення, але таксама з-за дыфузіі ў вадкасці, а не толькі ўздоўж мяжы цвёрдае — вадкае.
Факты ўраўненні.(3) Вымярэнні шырыні сувязі і адлегласці для 3 ≤ n ≤ 4 не вызначаюцца колькасна (дадатковы малюнак 10), што сведчыць аб тым, што растварэнне і паўторнае адкладанне не з-за памяншэння інтэрфейсу гуляюць дамінуючую ролю ў гэтым эксперыменце.Чакаецца, што для капілярнага агрублення λw і λs аднолькава залежаць ад d, у той час як на мал. 5d відаць, што λs павялічваецца з d значна хутчэй, чым λw для чыстых расплаваў Cu і Cu70Ag30.У той час як тэорыя агрублення, якая ўлічвае растварэнне і паўторнае адкладанне, павінна разглядацца для колькаснага тлумачэння гэтых вымярэнняў, гэтая розніца чакаецца якасна, паколькі поўнае растварэнне малых сувязяў спрыяе павелічэнню адлегласці паміж сувязямі.Акрамя таго, λs расплаву Cu70Ag30 дасягае максімальнага значэння на краі пласта без сплаву, але тое, што λs расплаву чыстай медзі працягвае манатонна расці, можна растлумачыць павелічэннем канцэнтрацыі Ag у вадкасці, дзе d выкарыстоўваецца для тлумачэння неманатоннага паводзін ρ(d) на мал. 5c.Павелічэнне канцэнтрацыі Ag з павелічэннем d душыць уцечку Ta і растварэнне злучнага, што прыводзіць да зніжэння λs пасля дасягнення максімальнага значэння.
Нарэшце, заўважце, што камп'ютэрныя даследаванні агрублення капіляраў пры пастаяннай аб'ёмнай долі паказваюць, што калі аб'ёмная доля апускаецца ніжэй за парогавае значэнне прыблізна 0,329,30, структура фрагментуецца падчас агрублення.На практыцы гэты парог можа быць крыху ніжэйшым, таму што фрагментацыя і спадарожнае памяншэнне роду адбываюцца ў часе, параўнальным або большым, чым агульны час выдалення сплаву ў гэтым эксперыменце.Той факт, што дэлегаваныя структуры ў расплавах Cu70Ag30 захоўваюць сваю структурную цэласнасць, нават калі ρ(d) крыху ніжэй за 0,3 у сярэднім дыяпазоне d, паказвае на тое, што фрагментацыя, калі такая і ёсць, адбываецца толькі часткова.Парог аб'ёмнай долі фрагментацыі можа таксама залежаць ад растварэння і паўторнага асаджэння.
Гэта даследаванне робіць дзве асноўныя высновы.Па-першае, і больш практычна, тапалогіяй дэлегаваных структур, вырабленых LMD, можна кіраваць шляхам выбару расплаву.Выбіраючы расплав для памяншэння растваральнасці не змешвальнага элемента А базавага сплаву AXB1-X у расплаве, хаця і абмежаваную, можна стварыць вельмі дэлегаваную структуру, якая захоўвае сваю згуртаванасць нават пры нізкіх канцэнтрацыях элемента падлогі X і структурную цэласнасць .Раней было вядома, што гэта магчыма для ECD25, але не для LMD.Другая выснова, якая з'яўляецца больш фундаментальнай, заключаецца ў тым, чаму ў LMD структурную цэласнасць можна захаваць шляхам мадыфікацыі дэлегуючага асяроддзя, што само па сабе цікава і можа растлумачыць назіранні за нашым сплавам TaTi у чыстых плаўленнях Cu і CuAg у , а таксама ў у больш агульным плане, каб высветліць важныя, раней недаацэненыя адрозненні паміж ECD і LMD.
У ECD згуртаванасць структуры падтрымліваецца шляхам падтрымання хуткасці выдалення прымешак на нізкім узроўні X, які застаецца нязменным з цягам часу для фіксаванай рухаючай сілы, дастаткова малой, каб захаваць дастатковую колькасць змешвальнага элемента B у цвёрдым злучным падчас выдалення прымешак для падтрымання аб'ём цвёрдых рэчываў.доля ρ дастаткова вялікая, каб прадухіліць фрагментацыю25.У LMD хуткасць выдалення сплаву \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) памяншаецца з часам з-за кінетыкі, абмежаванай дыфузіяй.Такім чынам, незалежна ад тыпу складу расплаву, які ўплывае толькі на лік Пекле p, хуткасць расслаення хутка дасягае значэння, дастаткова малога, каб захаваць дастатковую колькасць B у цвёрдым злучным, што непасрэдна адлюстроўваецца на тым, што ρ пры расслаенні фронт застаецца прыкладна нязменным з часам.Факт і вышэй за парог раздробленасці.Як паказала мадэляванне фазавага поля, хуткасць адслаення таксама хутка дасягае значэння, дастаткова малога, каб дэстабілізаваць рост эўтэктычнай сувязі, тым самым палягчаючы фарміраванне тапалагічна звязаных структур з-за бакавога разгойдвання ламелей.Такім чынам, галоўнае прынцыповае адрозненне паміж ECD і LMD заключаецца ў эвалюцыі фронту расслаення праз унутраную структуру пласта пасля расшчаплення і ρ, а не ў хуткасці расслаення.
У ECD ρ і сувязь застаюцца нязменнымі на ўсім аддаленым узроўні.У LMD, наадварот, абодва змяняюцца ў межах пласта, што выразна паказана ў гэтым даследаванні, якое адлюстроўвае атамную канцэнтрацыю і размеркаванне ρ па ўсёй глыбіні дэлегаваных структур, створаных LMD.Ёсць дзве прычыны такой змены.Па-першае, нават пры нулявой мяжы растваральнасці A градыент канцэнтрацыі B у вадкасці, які адсутнічае ў DZE, выклікае градыент канцэнтрацыі A ў цвёрдым злучным, якое знаходзіцца ў хімічнай раўнавазе з вадкасцю.Градыент А, у сваю чаргу, выклікае градыент ρ ўнутры пласта без прымешак.Па-другое, уцечка A ў вадкасць з-за ненулявой растваральнасці дадаткова мадулюе прасторавую змену ρ у гэтым слоі, пры гэтым паменшаная растваральнасць дапамагае падтрымліваць ρ больш высокім і больш аднастайным у прасторы для падтрымання сувязі.
Нарэшце, эвалюцыя памеру сувязяў і злучэнняў у дэлегаваным слоі падчас LMD значна больш складаная, чым агрубленне капіляраў, абмежаванае дыфузіяй паверхні, пры пастаяннай аб'ёмнай долі, як лічылася раней па аналогіі з агрубленнем апаленых нанапорыстых структур ECD.Як паказана тут, агрубленне ў LMD адбываецца ў прасторава-часавай зменлівай цвёрдай фракцыі і звычайна пад уплывам дыфузійнага пераносу A і B у вадкім стане ад фронту расслаення да краю раз'яднанага пласта.Законы маштабавання для капілярнага агрублення, абмежаванага павярхоўнай або аб'ёмнай дыфузіяй, не могуць колькасна вызначыць змены ў шырыні і адлегласці паміж пучкамі ў дэлегаваным слоі, мяркуючы, што транспарт A і B, звязаны з градыентамі канцэнтрацыі вадкасці, адыгрывае роўныя або аднолькавыя ролі.Важней, чым памяншэнне плошчы інтэрфейсу.Распрацоўка тэорыі, якая ўлічвае гэтыя розныя ўплывы, з'яўляецца важнай перспектывай на будучыню.
Бінарныя сплавы тытан-тантал былі набыты ў Arcast, Inc (Оксфард, Мэн) з выкарыстаннем індукцыйнага крыніцы харчавання Ambrell Ekoheat ES магутнасцю 45 кВт і меднага тыгля з вадзяным астуджэннем.Пасля некалькіх нагрэваў кожны сплаў адпальвалі на працягу 8 гадзін пры тэмпературы ў межах 200°C ад кропкі плаўлення для дасягнення гамагенізацыі і росту збожжа.Узоры, выразаныя з гэтага майстар-злітка, былі кропкава прывараны да правадоў Ta і падвешаны да рабатызаванай рукі.Металічныя ванны рыхтавалі шляхам награвання сумесі 40 г Cu (McMaster Carr, 99,99%) з часціцамі Ag (Kurt J. Lesker, 99,95%) або Ti пры высокай магутнасці з выкарыстаннем сістэмы індукцыйнага нагрэву Ameritherm Easyheat магутнасцю 4 кВт да поўнага растварэння.ванны.цалкам нагрэты расплаў.Паменшыце магутнасць і дайце ванне памешвацца і ўраўнаважвацца на працягу паўгадзіны пры тэмпературы рэакцыі 1240°C.Затым рабатызаваных рука апускаецца, узор апускаецца ў ванну на зададзены час і выдаляецца для астуджэння.Увесь нагрэў нарыхтоўкі сплаву і LMD праводзіўся ў атмасферы аргону высокай чысціні (99,999%).Пасля выдалення сплаву папярочныя зрэзы ўзораў паліравалі і даследавалі з дапамогай аптычнай мікраскапіі і сканіруючай электроннай мікраскапіі (SEM, JEOL JSM-6700F).Элементны аналіз праводзілі метадам энергадысперсійнай рэнтгенаўскай спектраскапіі (EDS) у SEM.Трохмерная мікраструктура дэлегаваных узораў назіралася шляхам растварэння застылай фазы, багатай меддзю, у 35% растворы азотнай кіслаты (класа для аналізу, Fluka).
Мадэляванне праводзілася з выкарыстаннем распрацаванай раней мадэлі поля развязкі фазы трайнога сплаву15.Мадэль звязвае эвалюцыю фазавага поля ϕ, якое адрознівае цвёрдую і вадкую фазы, з полем канцэнтрацыі ci легіруючых элементаў.Агульная свабодная энергія сістэмы выражаецца як
дзе f(φ) - патэнцыял падвойнага бар'ера з мінімумамі пры φ = 1 і φ = 0, якія адпавядаюць цвёрдым целам і вадкасцям адпаведна, а fc(φ, c1, c2, c3) - хімічны ўклад у свабоду аб'ёму, які апісвае шчыльнасць энергіі тэрмадынамічных уласцівасцяў сплаву.Каб змадэляваць пераплаўленне чыстых расплаваў Cu або CuTi у сплавы TaTi, мы выкарыстоўваем тую ж форму fc(φ, c1, c2, c3) і параметры, што і ў даведцы.15. Каб выдаліць сплавы TaTi з расплаваў CuAg, мы спрасцілі чацвярцічную сістэму (CuAg)TaTi да эфектыўнай трохкомпонентнай сістэмы з рознымі параметрамі ў залежнасці ад канцэнтрацыі Ag, як апісана ў Дадатковай заўвазе 2. Ураўненні эвалюцыі для фазавага поля і поле канцэнтрацыі былі атрыманы ў варыянтным выглядзе ў выглядзе
Дзе \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \справа)\) з'яўляецца матрыцай рухомасці атамаў, а Lϕ кіруе кінэтыкай далучэння атамаў на мяжы цвёрдага рэчыва і вадкасці.
Эксперыментальныя дадзеныя, якія пацвярджаюць вынікі гэтага даследавання, можна знайсці ў файле дадатковых даных.Параметры мадэлявання прыведзены ў дадатковай інфармацыі.Усе дадзеныя таксама даступныя ў адпаведных аўтараў па запыце.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM і Baumer M. Нанапорыстыя залатыя каталізатары для нізкатэмпературнай селектыўнай газафазнай акісляльнай сувязі метанолу.навука 327, 319–322 (2010).
Зугіч, Б. і інш.Дынамічная рэкамбінацыя вызначае каталітычную актыўнасць нанапорыстых каталізатараў са сплаву золата і срэбра.Нацыянальная alma mater.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. Нанапорыстае золата з плацінавым пакрыццём: эфектыўны электракаталізатар з нізкай нагрузкай pt для паліўных элементаў PEM.Часопіс № 165, 65–72 (2007).
Снайдэр, Дж., Фудзіта, Т., Чэнь, МВт і Эрлебахер, Дж. Аднаўленне кіслароду ў нанапорыстых металічных іёнах вадкіх кампазітных электракаталізатараў.Нацыянальная alma mater.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. і Chen, M. Нанапорыстыя гібрыдныя металічныя/аксідныя электроды для электрахімічных суперкандэнсатараў.Нацыянальныя нанатэхналогіі.6, 232 (2011).
Кім, JW і інш.Аптымізацыя сплаўлення ніёбія з металічнымі расплавамі для стварэння порыстых структур для электралітычных кандэнсатараў.часопіс.84, 497–505 (2015).
Брынга, Э.М. і інш. Ці ўстойлівыя нанапорыстыя матэрыялы да радыяцыі?Наналет.12, 3351–3355 (2011).