Дзякуй за наведванне Nature.com.Вы выкарыстоўваеце версію браўзера з абмежаванай падтрымкай CSS.Для найлепшага вопыту мы рэкамендуем вам выкарыстоўваць абноўлены браўзер (або адключыць рэжым сумяшчальнасці ў Internet Explorer).Акрамя таго, каб забяспечыць пастаянную падтрымку, мы паказваем сайт без стыляў і JavaScript.
Адлюстроўвае карусель з трох слайдаў адначасова.Выкарыстоўвайце кнопкі «Папярэдні» і «Наступны», каб перамяшчацца па трох слайдах адначасова, або выкарыстоўвайце кнопкі паўзунка ў канцы, каб перамяшчацца па трох слайдах адначасова.
Распрацоўцы і распрацоўцы высокаэфектыўных каталізатараў надаецца значная ўвага ў рэакцыях селектыўнага гідрагенізацыі, але яны застаюцца сур'ёзнай праблемай.Тут мы паведамляем аб аднаатамным сплаве RuNi (SAA), у якім асобныя атамы Ru імабілізаваны на паверхні наначасціц Ni праз каардынацыю Ru-Ni, што суправаджаецца пераносам электрона ад падпаверхневага Ni да Ru.Наколькі нам вядома, лепшы каталізатар 0,4% RuNi SAA адначасова прадэманстраваў больш высокую актыўнасць (значэнне TOF: 4293 г–1) і хіміаселектыўнасць для селектыўнага гідрагенізацыі 4-нітрастыролу ў 4-амінастырол (выхад: >99%), самы высокі ўзровень па у параўнанні з вядомымі гетэрагеннымі каталізатарамі.Эксперыменты in situ і тэарэтычныя разлікі паказваюць, што сайты інтэрфейсу Ru-Ni, як унутраныя актыўныя цэнтры, спрыяюць пераважнаму разрыву сувязяў NO з больш нізкім энергетычным бар'ерам 0,28 эВ.Акрамя таго, сінэргічны Ru-Ni каталіз спрыяе ўтварэнню прамежкавых прадуктаў (C8H7NO* і C8H7NOH*) і паскарае этап, які вызначае хуткасць (гідрагенізацыя C8H7NOH*).
Функцыяналізаваныя араматычныя аміны, важныя будаўнічыя блокі тонкай хіміі, маюць важнае прамысловае прымяненне ў вытворчасці фармацэўтычных прэпаратаў, аграхімікатаў, пігментаў і палімераў1,2,3.Каталітычнае гідрагенізацыя лёгкадаступных нітраараматычных злучэнняў на гетэрагенных каталізатарах прыцягнула значную ўвагу як экалагічна чысты і прыдатны для перапрацоўкі метад сінтэзу амінаў з дадатковай вартасцю4,5,6,7.Аднак хіміаселектыўнае аднаўленне груп -NO2 пры захаванні іншых аднаўляемых груп, такіх як алкены, алкіны, галагены або кетоны, з'яўляецца вельмі жаданай, але даволі складанай задачай8,9,10,11.Такім чынам, вельмі пажадана рацыянальнае выкарыстанне гетэрагенных каталізатараў для спецыфічнага аднаўлення груп -NO2, не закранаючы іншыя аднаўляемыя сувязі12,13,14.Многія каталізатары без высакародных металаў былі даследаваны для катализирования гидрирования нитрааренов, але суровыя ўмовы рэакцыі перашкаджаюць іх шырокаму прымяненню15,16.Хоць каталізатары з высакародных металаў (напрыклад, Ru17, Pt18, 19, 20 або Pd21, 22, 23) актыўныя ў мяккіх умовах рэакцыі, яны звычайна пакутуюць ад высокага кошту, неаптымальнай селектыўнасці і нізкага выкарыстання атамаў.Такім чынам, атрыманне высокаактыўных і хемоселективных каталізатараў шляхам рацыянальнага дызайну і тонкай налады тонкай структуры застаецца сур'ёзнай праблемай24,25,26.
Каталізатары з аднаатамнага сплаву (SAA) маюць максімальную эфектыўнасць высакародных металаў, асаблівую геаметрычную і электронную структуру, забяспечваюць унікальныя актыўныя цэнтры і забяспечваюць выдатныя каталітычныя характарыстыкі, парушаючы характэрнае лінейнае маштабаванне27,28,29,30,31.Легаваныя асобныя атамы і атамы гаспадарчага металу ў SAA могуць служыць у якасці падвойных актыўных цэнтраў, палягчаючы актывацыю некалькіх субстратаў або дазваляючы розным элементарным этапам рэакцыі адбывацца ў розных сайтах32,33,34.Акрамя таго, гетэраметалічныя сувязі паміж ізаляванымі прымешкавымі атамамі металаў і гаспадарчымі металамі могуць прывесці да ідыясінкразічных сінэргетычных эфектаў, хаця разуменне такіх сінэргетычных эфектаў паміж двума наборамі металічных сайтаў на атамным узроўні застаецца спрэчным35,36,37,38.Для гідрагенізацыі функцыяналізаваных нітраарэнаў электронная і геаметрычная структуры актыўных цэнтраў павінны быць распрацаваны такім чынам, каб паскорыць актывацыю выключна нітрагруп.Як правіла, электронна-дэфіцытныя нітрагрупы пераважна адсарбуюцца на нуклеафільных абласцях паверхні каталізатара, у той час як у наступным шляху гідрагенізацыі кааператыўны каталіз суседніх актыўных цэнтраў будзе гуляць важную ролю ў кантролі рэакцыйнай здольнасці і хемоселективности4,25.Гэта падштурхнула нас да вывучэння каталізатараў SAA як перспектыўнага кандыдата для павышэння каталітычнай эфектыўнасці хемоселективного гідрагенізацыі нітраараматычных злучэнняў, а таксама для далейшага высвятлення сувязі паміж структурай актыўнага цэнтра і каталітычнай прадукцыйнасцю ў атамным маштабе.
Тут каталізатары на аснове аднаатамных сплаваў RuNi былі падрыхтаваны на аснове двухстадыйнага сінтэтычнага падыходу, уключаючы структурна-тапалагічнае пераўтварэнне слаістай падвойнага гідраксіду (LDH) з наступнай апрацоўкай электравыцясненнем.RuNi SAA дэманструе выключную каталітычную эфектыўнасць (выход >99%) для хемоселективного гідрагенізацыі 4-нітрастыролу ў 4-амінастырол з частатой абароту (TOF) да ~4300 моль-моль Ru-1 г-1, што з'яўляецца самым высокім ўзровень сярод гетэрагенных каталізатараў, зарэгістраваных у аналагічных умовах рэакцыі.Электронная мікраскапія і спектраскапічная характарыстыка паказалі, што ізаляваныя атамы Ru рассеяны на паверхні наначасціц Ni (~8 нм), утвараючы стабільную каардынацыю Ru-Ni, у выніку чаго з'яўляюцца адмоўныя сайты Ru (Ruδ-) з-за пераносу электрона ад падпаверхневага Ni да Ru .In situ FT-IR, даследаванні XAFS і разлікі тэорыі функцыяналу шчыльнасці (DFT) пацвердзілі, што сайты на інтэрфейсе Ru-Ni як унутраныя актыўныя сайты спрыяюць нітра.Актываваная адсорбцыя (0,46 эВ) адрозніваецца ад монаметалічнага нікелевага каталізатара.(0,74 эВ).Акрамя таго, адбываецца дысацыяцыя вадароду ў суседніх пазіцыях Ni з наступным гідрагенізацыяй прамежкавых прадуктаў (C8H7NO* і C8H7NOH*) у пазіцыях Ruδ.Сінэргічны эфект дапаможнага допінгу ў каталізатары RuNi SAA прыводзіць да выдатнай актыўнасці і селектыўнасці гідрагенізацыі нітраарэнаў, якія можна распаўсюдзіць на іншыя каталізатары з рэдкіх высакародных металаў, якія выкарыстоўваюцца ў структурна-адчувальных рэакцыях.
На аснове пераходу структурнай тапалогіі папярэднікаў слаістай падвойнага гідраксіду (LDH) мы падрыхтавалі монаметалічны Ni, нанесены на аморфныя падкладкі Al2O3.Пасля гэтага набор біметалічных узораў RuNi/Al2O3 з розным утрыманнем Ru (0,1–2 мас.%) быў дакладна сінтэзаваны метадам электравыцяснення для асаджэння атамаў Ru на паверхні наначасціц Ni (НЧ) (мал. 1а).Вымярэнні атамна-эмісійнай спектраметрыі з індуктыўна звязанай плазмай (ICP-AES) выразна далі элементны склад Ru і Ni у гэтых узорах (дадатковая табліца 1), які блізкі да тэарэтычнай загрузкі сыравіны.Выявы SEM (дадатковы малюнак 1) і вынікі BET (дадатковыя малюнкі 2–9 і дадатковая табліца 1) ясна паказваюць, што марфалагічная структура і ўдзельная плошча паверхні ўзораў RuNi/Al2O3 не падвяргаюцца відавочным зменам падчас электрахімічнай апрацоўкі.– працэс руху.Рэнтгенаўская карціна (мал. 1b) паказвае серыю характэрных адлюстраванняў пры 2θ 44,3°, 51,6° і 76,1°, якія паказваюць фазы (111), (200) і (220) тыповага Ni (JCPDS 004–0850). ).Характэрна, што ўзоры RuNi не паказваюць водбліскаў металічнага або акісленага Ru, што паказвае на высокую дысперсію разнавіднасцей Ru.Вымярэнні пры дапамозе трансмісійнай электроннай мікраскапіі (ПЭМ) монаметалічных узораў Ni і RuNi (мал. 1c1–c8) паказваюць, што наначасціцы нікеля добра дыспергаваныя і імабілізаваныя на аморфнай падстаўцы Al2O3 з аднолькавымі памерамі часціц (7,7–8,3 нм).Выявы HRTEM (мал. 1d1–d8) паказваюць раўнамерны перыяд рашоткі каля 0,203 нм ва ўзорах Ni і RuNi, што адпавядае плоскасцям Ni(111), аднак краі рашоткі часціц Ru адсутнічаюць.Гэта сведчыць аб тым, што атамы Ru моцна дыспергаваныя на паверхні ўзору і не ўплываюць на перыяд рашоткі Ni.Між тым, 2 мас.% Ru/Al2O3 быў сінтэзаваны метадам нанясення-нанясення ў якасці кантролю, у якім кластары Ru былі раўнамерна размеркаваны на паверхні падкладкі Al2O3 (дадатковыя малюнкі 10-12).
a Схема маршруту сінтэзу ўзораў RuNi/Al2O3, b Рэнтгенаграмы Ni/Al2O3 і розных узораў RuNi/Al2O3.Выявы рашоткі c1−c8 TEM і d1−d8 HRTEM з адпаведным размеркаваннем памераў часціц монаметалічнага Ni, 0,1 мас.%, 0,2 мас.%, 0,4 мас.%, 0,6 мас.%, 0, 8% мас., 1 мас.Малюнак у палоску.% і 2 мас.% RuNi.«au» азначае адвольныя адзінкі.
Каталітычную актыўнасць узораў RuNi вывучалі хемоселективным гидрированием 4-нитростирола (4-НС) да 4-аминостирола (4-АС).Канверсія 4-NS на чыстай падкладцы Al2O3 склала толькі 0,6% праз 3 гадзіны (дадатковая табліца 2), што паказвае на невялікі каталітычны эфект Al2O3.Як паказана на мал.2а, зыходны нікелевы каталізатар праявіў надзвычай нізкую каталітычную актыўнасць з канверсіяй 4-NS 7,1% праз 3 гадзіны, у той час як 100% канверсія можа быць дасягнута ў прысутнасці монаметалічнага Ru каталізатара ў тых жа ўмовах.Усе каталізатары RuNi паказалі значна павышаную актыўнасць гідрагенізацыі (канверсія: ~100%, 3 гадзіны) у параўнанні з монаметалічнымі ўзорамі, і хуткасць рэакцыі станоўча карэлявала з утрыманнем Ru.Гэта азначае, што часціцы Ru гуляюць вырашальную ролю ў працэсе гідрагенізацыі.Цікава, што селектыўнасць прадукту (мал. 2б) моцна адрозніваецца ў залежнасці ад каталізатара.Для менш актыўнага чыстага нікелевага каталізатара асноўным прадуктам быў 4-нітраэтылбензол (4-NE) (селектыўнасць: 83,6%), а селектыўнасць 4-AC складала 11,3%.У выпадку монаметалічнага Ru сувязь C=C у 4-NS больш успрымальная да гідрагенізацыі, чым -NO2, што прыводзіць да адукацыі 4-нітраэтылбензолу (4-NE) або 4-амінаэтылбензолу (4-AE);селектыўнасць 4-АС склала ўсяго 15,7%.Дзіўна, але RuNi каталізатары з адносна нізкім утрыманнем Ru (0,1–0,4 мас.%) прадэманстравалі выдатную селектыўнасць (>99%) да 4-амінастыролу (4-AS), што паказвае на тое, што гэта NO2, а не вініл, унікальна хемоселективен.Пры змесце Ru больш за 0,6 мас.% селектыўнасць 4-АС рэзка зніжалася з павелічэннем загрузкі Ru, а селектыўнасць 4-АЭ павялічвалася.Для каталізатара, які змяшчае 2 мас.% RuNi, як нітра, так і вінілавыя групы былі моцна гідрагенізаваны з высокай селектыўнасцю да 4-AE 98%.Для вывучэння ўплыву стану дысперсіі Ru на каталітычную рэакцыю былі прыгатаваны ўзоры з 0,4 мас.% Ru/Al2O3 (дадатковыя малюнкі 10, 13 і 14), у якіх часціцы Ru былі ў асноўным дыспергаваныя ў выглядзе асобных атамаў, за якімі ідуць некалькі кластараў Ru.(квазіатамная Ru).Каталітычныя характарыстыкі (дадатковая табліца 2) паказваюць, што 0,4 мас.% Ru/Al2O3 паляпшае селектыўнасць 4-AS (67,5%) у параўнанні з узорам 2 мас.% Ru/Al2O3, але актыўнасць даволі нізкая (пераўтварэнне: 12,9).%;3 гадзіны).Зыходзячы з агульнай колькасці металічных участкаў на паверхні, вызначанай з дапамогай вымярэнняў імпульснай хемасорбцыі СО, частата абароту (TOFmetal) каталізатара RuNi была атрымана пры нізкай канверсіі 4-NS (дадатковы малюнак 15), якая спачатку паказала тэндэнцыю да павелічэння а затым памяншацца з павелічэннем нагрузкі Ru (дадатковы малюнак 16).Гэта сведчыць аб тым, што не ўсе паверхневыя металічныя сайты дзейнічаюць як родныя актыўныя сайты для каталізатараў RuNi.Акрамя таго, TOF каталізатара RuNi быў разлічаны з сайтаў Ru, каб дадаткова выявіць яго ўласную каталітычную актыўнасць (мал. 2c).Па меры павелічэння ўтрымання Ru ад 0,1 мас.% да 0,4 мас.% Каталізатары RuNi паказалі практычна сталыя значэння TOF (4271–4293 ч–1), што сведчыць аб лакалізацыі часціц Ru ў атамнай дысперсіі (магчыма, з адукацыяй SAA RuNi).) і служыць асноўным актыўным сайтам.Аднак пры далейшым павелічэнні загрузкі Ru (у межах 0,6–2 мас.%) значэнне TOF істотна зніжаецца, што сведчыць аб змене ўласнай структуры актыўнага цэнтра (ад атамнай дысперсіі да нанакластэраў Ru).Акрамя таго, наколькі нам вядома, TOF каталізатара RuNi (SAA) з утрыманнем 0,4 мас.% знаходзіцца на самым высокім узроўні сярод металічных каталізатараў, пра якія раней паведамлялася ў падобных умовах рэакцыі (дадатковая табліца 3), што дадаткова дэманструе, што аднаатамныя сплавы RuNi забяспечваюць выдатныя каталітычныя ўласцівасці.відовішча.На дадатковым малюнку 17 паказаны каталітычныя характарыстыкі каталізатара RuNi (SAA) з утрыманнем 0,4 мас.% пры розных цісках і тэмпературах H2, дзе ў якасці аптымальных параметраў рэакцыі выкарыстоўваліся ціск H2 1 МПа і тэмпература рэакцыі 60 °C.ўзор, які змяшчае RuNi 0,4 мас.% (мал. 2d), і ніякага значнага зніжэння актыўнасці і ўраджаю не назіралася на працягу пяці паслядоўных цыклаў.Рэнтгенаўскія і ПЭМ-выявы каталізатара RuNi з утрыманнем 0,4 мас.% выкарыстоўванага пасля 5 цыклаў (дадатковыя малюнкі 18 і 19) не паказалі істотных змен у крышталічнай структуры, што паказвае на высокую стабільнасць рэакцыі селектыўнага гідрагенізацыі.Акрамя таго, 0,4 мас.% RuNi (SAA) каталізатар таксама забяспечвае выдатныя выхады амінаў для хемоселективного гідрагенізацыі іншых нітраараматычных злучэнняў, якія змяшчаюць галагены, альдэгіды і гідраксільныя групы (дадатковая табліца 4), дэманструючы яго добрую прымянімасць.
а Каталітычнае пераўтварэнне і б размеркаванне прадуктаў гідрагенізацыі 4-нітрастыролу ў прысутнасці монаметалічных каталізатараў Ni, Ru і RuNi з розным утрыманнем Ru (0,1–2 мас.%), c у каталітычным дынамічным дыяпазоне, частата абароту (TOF) на RuNi каталізатары c у залежнасці ад Ru на моль.d Тэст на магчымасць паўторнага выкарыстання 0,4 мас.% RuNi каталізатара на працягу пяці паслядоўных каталітычных цыклаў.ln (C0/C) заснаваны на часе рэакцыі гідрагенізацыі е-нітрабензолу і f-стыролу сумессю нітрабензолу і стыролу (1:1).Умовы рэакцыі: 1 ммоль рэактыва, 8 мл растваральніка (этанолу), 0,02 г каталізатара, 1 МПа Н2, 60°С, 3 гадзіны.Слупкі памылак вызначаюцца як стандартнае адхіленне трох паўтораў.
Для далейшага даследавання значнай хіміаселектыўнай розніцы таксама правялі гідрагенізацыю сумесі стыролу і нітрабензолу (1:1) у прысутнасці монаметалічных каталізатараў Ni, Ru, 0,4 мас.% RuNi і 2 мас.% RuNi адпаведна (дадатковы мал. 20).Нягледзячы на ​​тое, што хемоселективность рэакцый гидрирования функцыянальных груп з'яўляецца паслядоўнай, сапраўды існуюць некаторыя адрозненні ў селектыўнасці ўнутрымалекулярнага і міжмалекулярнага гидрирования з-за малекулярных аластэрычных эфектаў.Як паказана на мал.2e,f, крывая ln(C0/C) у залежнасці ад часу рэакцыі дае прамую лінію ад пачатку, паказваючы, што нітрабензол і стырол з'яўляюцца рэакцыямі псеўдапершага парадку.Монаметалічныя нікелевыя каталізатары паказалі надзвычай нізкія канстанты хуткасці гідрагенізацыі як для п-нітрабензолу (0,03 г-1), так і для стыролу (0,05 г-1).Характэрна, што пераважная актыўнасць гідрагенізацыі стыролу (канстанта хуткасці: 0,89 ч-1) была дасягнута на монаметалічным каталізатары Ru, што значна вышэй, чым актыўнасць гідрагенізацыі нітрабензолу (канстанта хуткасці: 0,18 гадзіна-1).У выпадку каталізатара, які змяшчае RuNi (SAA) 0,4 мас.% гідрагенізацыі нітрабензолу дынамічна больш спрыяльны, чым гідрагенізацыі стыролу (канстанта хуткасці: 1,90 ч-1 супраць 0,04 ч-1), што паказвае на перавагу групы -NO2.над C гідрагенізацыя = сувязь C. Для каталізатара з 2 мас.% RuNi, канстанта хуткасці гідрагенізацыі нітрабензолу (1,65 ч-1) знізілася ў параўнанні з 0,4 мас.% RuNi (але ўсё яшчэ вышэй, чым у монаметалічнага каталізатара), у той час як хуткасць гідрагенізацыі стыролу рэзка ўзрасла (канстанта хуткасці: 0,68).h−1).Гэта таксама паказвае на тое, што пры сінэргетычным эфекце паміж Ni і Ru каталітычная актыўнасць і хіміаселектыўнасць у адносінах да груп -NO2 значна павялічваюцца ў параўнанні з RuNi SAA.
Для візуальнага вызначэння дысперсійных станаў злучэнняў Ru і Ni быў выкананы метад візуалізацыі з выкарыстаннем высокавугольнай кальцавой сканіруючай электроннай мікраскапіі з карэкцыяй аберацый (AC-HAADF-STEM) і адлюстравання элементаў з дапамогай энергадысперсійнай спектраскапіі (EDS).Элементная карта ЭРС узору з утрыманнем RuNi 0,4 мас.% (мал. 3a, b) паказвае, што Ru вельмі раўнамерна дыспергаваны на наначасціцах нікеля, але не на падкладцы Al2O3, адпаведная выява AC-HAADF-STEM (мал. 3c), відаць, што паверхня наночастак Ni ўтрымлівае шмат яркіх плям атамнага памеру з атамы Ru (пазначаныя сінімі стрэлкамі), у той час як ні кластары, ні наначасціцы Ru не назіраюцца.Мал. 3d), які дэманструе адукацыю аднаатамных сплаваў RuNi.Для ўзору, які змяшчае RuNi 0,6 мас.% (мал. 3e), адзінкавыя атамы Ru і невялікая колькасць аб'ёмных часціц Ru назіраліся на НЧ Ni, што паказвае на невялікую агрэгацыю атамаў Ru з-за падвышанай нагрузкі.У выпадку ўзору з 2 мас.% утрымання RuNi на выяве HAADF-STEM (мал. 3f) і адлюстраванні элементаў EDS (дадатковы малюнак 21) было знойдзена шмат буйных кластараў Ru на наночастках Ni, што паказвае на вялікае назапашванне Ru .
a выява HAADF-STEM, b адпаведная выява карціравання EDS, c выява AC-HAADF-STEM высокай раздзяляльнасці, d павялічаная выява STEM і адпаведнае размеркаванне інтэнсіўнасці ўзору RuNi 0,4% па масе.(E, F) AC-HAADF-STEM выявы узораў, якія змяшчаюць 0,6 мас.% RuNi і 2 мас.% RuNi адпаведна.
У параўнанні з узорамі Ni/Al2O3 і Ru/Al2O3 былі выкананы DRIFTS-спектры адсорбцыі CO in situ (мал. 4а) для далейшага вывучэння структурных дэталяў узораў, якія змяшчаюць 0,4 мас.%, 0,6 мас.% і 2 мас.% RuNi.Адсорбцыя CO на ўзоры Ru/Al2O3 дае асноўны пік пры 2060 см-1 і яшчэ адзін шырокі пік пры 1849 см-1, звязаны з лінейнай адсорбцыяй CO на Ru і мостам на двух суседніх атамах Ru, адпаведна CO39,40.Для монаметалічнага ўзору Ni моцны пік назіраецца толькі пры 2057 см–1, што прыпісваецца лінейнаму CO41,42 у вобласці нікеля.Для ўзору RuNi, у дадатак да асноўнага піка пры 2056 см-1, ёсць выразнае плячо з цэнтрам пры ~2030 см-1.Метад аптымізацыі пікаў Гаўса быў выкарыстаны для разумнай дэканволюцыі размеркавання ўзораў RuNi у дыяпазоне 2000-2100 см-1 і размеркавання CO ў вобласці Ni (2056 см-1) і вобласці Ru (2031-2039 см).Два піка былі лінейна адсарбаваныя – 1) (мал. 4b).Цікава, што ад узораў Ru/Al2O3 (2060 см–1) да ўзораў RuNi (2031–2039 см–1) лінейна звязаны пік CO ў вобласці Ru перажывае значнае чырвонае зрушэнне і павялічваецца з павелічэннем утрымання Ru.Гэта паказвае на павышаную электраадмоўнасць часціц Ru ва ўзоры RuNi, што з'яўляецца вынікам пераносу электрона ад Ni да Ru, павялічваючы зваротную сувязь электронаў d-π ад Ru да антысувязнай арбіталі CO 2π*.Акрамя таго, для ўзору, які змяшчае 0,4 мас.% RuNi, не назіралася піку перамыкаючай адсорбцыі, што паказвае на тое, што часціцы Ru існуюць у выглядзе ізаляваных атамаў Ni (SAA).У выпадку ўзораў з 0,6 мас.% RuNi і 2 мас.% RuNi, наяўнасць моста CO пацвярджае існаванне мультымераў або кластараў Ru, што добра ўзгадняецца з вынікамі AC-HAADF-STEM.
a Спектры CO-DRIFTS на месцы Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 і 0,4 мас.%, 0,6 мас.%, 2 мас.% узораў RuNi з патокам газу гелія ў дыяпазоне 2100–1500 см-1 на працягу 20 хвілін.b Маштабаваныя і падагнаныя па Гаўсу спектры ўзору RuNi/Al2O3 з фіксаваным становішчам пікаў і FWHM.c In situ Ru K-edge XANES-спектры і d EXAFS-спектры пераўтварэння Фур'е розных узораў.K2-ўзважанае вейвлет-пераўтварэнне сігналаў XAFS K-edge Ru на аснове вейвлета Морле для ўзораў e Ru з фальгі e Ru, f 0,4 мас.% RuNi і g RuO2.«au» азначае адвольныя адзінкі.
Для вывучэння электроннай і геаметрычнай структур узораў RuNi з фальгой Ru і ўзорамі RuO2 былі праведзены спектры нармаванай структуры рэнтгенаўскага паглынання in situ.Як паказана на мал.4c, калі нагрузка Ru памяншаецца, інтэнсіўнасць белай лініі паступова памяншаецца ад узораў Ru/Al2O3 да ўзораў RuNi.Між тым, інтэнсіўнасць белай лініі спектру XANES на K-краі Ni дэманструе невялікае павелічэнне ад зыходнага ўзору Ni да ўзору RuNi (дадатковы малюнак 22).Гэта сведчыць аб змене электроннай шчыльнасці і каардынацыйнага асяроддзя злучэнняў Ru.Як паказана ў спектрах рэнтгенаўскай фотаэлектроннай спектраскапіі (XPS) (дадатковы малюнак 23), пік Ru0 узору RuNi зрушыўся да меншай энергіі сувязі, а пік Ni0 зрушыўся да больш высокай энергіі сувязі ў параўнанні з монаметалічнымі Ru і Ni., які дадаткова дэманструе перанос электрона ад атамаў Ni да атамаў Ru ў RuNi SAA.Аналіз зарада Бэйдэра на паверхні RuNi SAA(111) паказвае, што ізаляваныя атамы Ru нясуць адмоўныя зарады (Ruδ-), перададзеныя ад падпаверхневых атамаў Ni (дадатковы малюнак 24), што ўзгадняецца з вынікамі in situ DRIFTS і XPS.Каб вывучыць дэталёвую каардынацыйную структуру Ru (мал. 4d), мы выканалі пашыраную дробназярністую спектраскапію рэнтгенаўскага паглынання (EXAFS) у пераўтварэнні Фур'е.Узор, які змяшчае RuNi 0,4 мас.% мае рэзкі пік пры ~2,1 Å, які знаходзіцца ў вобласці паміж абалонкамі Ru-O (1,5 Å) і Ru-Ru (2,4 Å), што можна аднесці да каардынацыі Ru-Ni44, 45. Вынікі падганяння даных EXAFS (Дадатковая табліца 5 і дадатковыя малюнкі 25–28) паказваюць, што шлях Ru-Ni мае каардынацыйны лік (CN) 5,4, у той час як няма каардынацыі Ru-Ru і Ru-O пры 0,4 мас.% RuNi ўзор.Гэта пацвярджае, што асноўныя атамы Ru атамна дыспергаваныя і акружаны Ni, утвараючы аднаатамны сплаў.Варта адзначыць, што пік інтэнсіўнасці (~2,4 Å) Ru-Ru каардынацыі з'яўляецца ва ўзоры 0,6 мас.% RuNi і павышаецца ва ўзоры на 2 мас.% RuNi.У прыватнасці, падганянне крывой EXAFS паказала, што каардынацыйныя лікі Ru-Ru значна павялічыліся з 0 (0,4 мас.% RuNi) да 2,2 (0,6 мас.% RuNi) і далей павялічыліся да 6,7 (2 мас.% .% RuNi), адпаведна , паказваючы, што па меры павелічэння нагрузкі Ru атамы Ru паступова агрэгуюцца.K2-ўзважанае вейвлет-пераўтварэнне (WT) сігналаў Ru K-edge XAFS было дадаткова выкарыстана для вывучэння асяроддзя каардынацыі відаў Ru.Як паказана на мал.4e, долі Ru-фальгі пры 2,3 Å, 9,7 Å-1 адносяцца да ўкладу Ru-Ru.У пробе, якая змяшчае RuNi 0,4 мас.% (мал. 4f) няма пялёсткаў пры k = 9,7 Å-1 і 5,3 Å-1, за выключэннем цэнтральнай сувязі Ru з атамамі Ru і атамамі O (мал. 4g);Ru-Ni назіраюцца пры 2,1 Å, 7,1 Å-1, што даказвае адукацыю SAA.Акрамя таго, спектры EXAFS на K-краі Ni для розных узораў не паказалі істотных адрозненняў (дадатковы малюнак 29), што паказвае на тое, што на каардынацыйную структуру Ni менш уплываюць павярхоўныя атамы Ru.Карацей кажучы, вынікі эксперыментаў AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS і in situ XAFS пацвердзілі паспяховую падрыхтоўку каталізатараў RuNi SAA і эвалюцыю часціц Ru на Ni NP ад адзінкавых атамаў да мультымераў Ru за кошт павелічэння Ru загрузка.Акрамя таго, выявы HAADF-STEM (дадатковы малюнак 30) і спектры EXAFS (дадатковы малюнак 31) выкарыстаных каталізатараў RuNi SAA паказалі, што стан дысперсіі і каардынацыйная структура атамаў Ru істотна не змяніліся пасля 5 цыклаў, што пацвярджае што стабільны каталізатар RuNi SAA.
Вымярэнні H2-TPD былі праведзены для вывучэння дысацыятыўнай адсорбцыі вадароду на розных каталізатарах, і вынікі паказалі, што ўсе гэтыя каталізатары валодаюць моцнай здольнасцю да дысацыяцыі H2 з пікам дэсарбцыі пры ~100 °C (дадатковы малюнак 32).Вынікі колькаснага аналізу (дадатковы малюнак 33) не паказалі выразнай лінейнай карэляцыі паміж рэакцыйнай здольнасцю і колькасцю дэсорбцыі вадароду.Акрамя таго, мы правялі эксперыменты з ізатопамі D2 і атрымалі значэнне кінэтычнага ізатопнага эфекту (KIE) 1,31 (TOFH/TOFD) (дадатковы малюнак 34), што сведчыць аб тым, што актывацыя і дысацыяцыя H2 з'яўляюцца важнымі, але не абмяжоўваюць хуткасць этапамі.Разлікі DFT былі праведзены для далейшага вывучэння паводзін вадароду пры адсорбцыі і дысацыяцыі на RuNi SAA у параўнанні з адным толькі металічным Ni (дадатковы малюнак 35).Для ўзораў RuNi SAA малекулы H2 пераважна хемосорбируются над адзінкавымі атамамі Ru з энергіяй адсорбцыі -0,76 эВ.Пасля вадарод дысацыюе на два актыўных атама Н на полых участках Ru-Ni RuNi SAA, пераадольваючы энергетычны бар'ер 0,02 эВ.У дадатак да сайтаў Ru, малекулы H2 таксама могуць быць хемосорбированы на верхніх сайтах атамаў Ni, прылеглых да Ru (энергія адсорбцыі: -0,38 эВ), а затым дысацыяваць на два Hs у полых месцах Ru-Ni і Ni-Ni.Атамны бар'ер 0,06 эВ.Наадварот, энергетычныя бар'еры для адсорбцыі і дысацыяцыі малекул Н2 на паверхні Ni(111) складаюць -0,40 эВ і 0,09 эВ адпаведна.Надзвычай нізкі энергетычны бар'ер і нязначныя адрозненні паказваюць, што H2 лёгка дысацыюе на паверхні павярхоўна-актыўных рэчываў Ni і RuNi (Ni-сайт або Ru-сайт), што не з'яўляецца ключавым фактарам, які ўплывае на яго каталітычную актыўнасць.
Актываваная адсорбцыя пэўных функцыянальных груп мае вырашальнае значэнне для селектыўнага гідрагенізацыі субстратаў.Такім чынам, мы правялі разлікі DFT, каб даследаваць магчымыя канфігурацыі адсорбцыі 4-NS і актыўныя цэнтры на паверхні RuNi SAA(111), і вынікі аптымізацыі паказаны на дадатковым малюнку 36. Здавалася б, паралельная канфігурацыя (мал. 5a і дадатковы малюнак 36e), у якім атамы N размешчаны ў полых месцах Ru-Ni, а два атамы O звязаны з інтэрфейсам Ru-Ni, паказвае самы нізкі ўзровень энергіі адсорбцыі (-3,14 эВ).Гэта сведчыць аб тэрмадынамічна больш спрыяльным рэжыме адсорбцыі ў параўнанні з вертыкальнымі і іншымі паралельнымі канфігурацыямі (дадатковы мал. 36a–d).Акрамя таго, пасля адсорбцыі 4-HC на RuNi SAA(111) даўжыня сувязі N-O1 (L(N-O1)) у нітрагрупе павялічылася да 1,330 Å (мал. 5а), што значна больш, чым даўжыня газападобнага 4-NS (1,244 Å) (дадатковы малюнак 37), нават перавышаючы L (N-O1) (1,315 Å) на Ni (111).Гэта сведчыць аб тым, што актываваная адсорбцыя сувязяў N–O1 на паверхні RuNi PAA значна ўзмоцнена ў параўнанні з зыходным Ni(111).
Канфігурацыі адсорбцыі 4-HC на паверхнях Ni(111) і RuNi SAA(111) (Eads) (выгляды збоку і зверху).Ru – фіялетавы, Ni – зялёны, C – аранжавы, O – чырвоны, N – сіні, H – белы.b Спектры in situ FT-IR газападобнага і хемасарбаванага 4-HC на монаметалічных павярхоўна-актыўных рэчывах Ni, Ru, RuNi (0,4 мас. %) і 2 мас.% RuNi адпаведна.c Нармалізаваны in situ XANES і карэкціраваны па d-фазе Фур'е EXAFS на Ru K-краі 0,4 мас.% RuNi PAA падчас адсорбцыі 4-NS (RuNi SAA–4NS) і этапаў гідрагенізацыі (RuNi SAA–4NS–H2). Спектры трансфармацыі ;…e Праекцыйная шчыльнасць станаў (PDOS) зыходнай паверхні RuNi SAA(111), N-O1 у газападобным 4-NS і адсарбаванага 4-NS на RuNi SAA(111).«au» азначае адвольныя адзінкі.
Для далейшай праверкі адсарбцыйных паводзін 4-NS былі праведзены вымярэнні in situ FT-IR на монаметалічным Ni, монаметалічным Ru, 0,4 мас.% RuNi (SAA) і 2 мас.% RuNi каталізатараў (мал. 5b).У спектры FT-IR газападобнага 4-NS выяўлены тры характэрныя пікі пры 1603, 1528 і 1356 см–1, якія былі аднесены да ν(C=C), νas(NO2) і νs(NO2)46,47, 48.У прысутнасці монаметалічнага Ni назіраюцца чырвоныя зрухі ўсіх трох палос: v(C=C) (1595 см–1), νas(NO2) (1520 см–1) і νs(NO2) (1351 см–1) ., што сведчыць аб хемасорбцыі груп С=С і -NO2 на паверхні Ni (хутчэй за ўсё, у канфігурацыі паралельнай адсорбцыі).Для ўзору монаметалічнага Ru знойдзены чырвоныя зрушэнні гэтых трох палос (1591, 1514 і 1348 см–1 адпаведна) адносна монаметалічнага Ni, што сведчыць аб нязначна ўзмоцненай адсорбцыі нітрагруп і сувязей С=С на Ru.У выпадку 0,4 мас.% RuNi (SAA), паласа ν(C=C) знаходзіцца ў цэнтры 1596 см–1, што вельмі блізка да монаметалічнай паласы Ni (1595 см–1), што паказвае на тое, што вінілавыя групы імкнуцца адсарбаваць Ni на RuNi Сайты SAA.Акрамя таго, у адрозненне ад монаметалічнага каталізатара, адносная інтэнсіўнасць паласы νs(NO2) (1347 см-1) значна слабейшая, чым паласы νas(NO2) (1512 см-1) на 0,4 мас.% RuNi ( SAA ), што было звязана з расшчапленнем сувязі NO з -NO2 з адукацыяй прамежкавага нитрозопродукта ў адпаведнасці з папярэднімі даследаваннямі 49,50.Падобная з'ява таксама назіралася ва ўзоры з утрыманнем RuNi 2 мас.%.Прыведзеныя вышэй вынікі пацвярджаюць, што сінэргетычны эфект біметалічных цэнтраў у PAA RuNi спрыяе палярызацыі і дысацыяцыі нітрагруп, што добра ўзгадняецца з аптымальнай канфігурацыяй адсорбцыі, атрыманай з дапамогай разлікаў DFT.
Спектраскапія XAFS in situ была праведзена для вывучэння дынамічнай эвалюцыі электроннай структуры і каардынацыйнага стану RuNi SAA падчас адсорбцыі 4-NS і каталітычнай рэакцыі.Як відаць з K-краю XANES спектру Ru (мал. 5c), пасля адсорбцыі 4-HC, 0,4 мас.% RuNi PAA, край паглынання значна ссоўваецца ў бок больш высокіх энергій, што суправаджаецца павелічэннем інтэнсіўнасці белай лініі, што паказвае на тое, што від Ru Частковае акісленне адбываецца за кошт пераносу электрона ад Ru да 4-NS.Акрамя таго, спектр EXAFS з карэкцыяй па фазе пераўтварэння Фур'е адсарбаванага 4-NS RuNi SAA (мал. 5d) паказвае відавочнае ўзмацненне сігналаў пры ~1,7 Å і ~3,2 Å, што звязана з фарміраваннем каардынацыі Ru-O.Спектры XANES і EXAFS 0,4 мас.% RuNi SAA вярнуліся да зыходнага стану пасля 30-хвіліннай ін'екцыі газападобнага вадароду.Гэтыя з'явы паказваюць, што нітрагрупы адсарбуюцца на сайтах Ru праз сувязі Ru-O на аснове электронных узаемадзеянняў.Што тычыцца спектраў XAFS краю Ni-K in situ (дадатковы малюнак 38), відавочных змен не назіралася, што можа быць звязана з эфектам развядзення атамаў Ni у аб'ёмнай фазе на паверхневыя часціцы Ni.Прадказаная шчыльнасць станаў (PDOS) RuNi SAA (мал. 5e) паказвае, што незаняты стан нітрагрупы над узроўнем Femi пашыраецца і перамяшчаецца ніжэй за ўзровень Femi ў адсарбаваным стане, што дадаткова паказвае на тое, што электроны з d- стан RuNi SAA пераход у незаняты стан у −NO2.Розніца ў шчыльнасці зарада (дадатковы малюнак 39) і аналіз зарада Бадэра (дадатковы малюнак 40) паказваюць, што інтэграваная электронная шчыльнасць 4-NS назапашваецца пасля яго адсорбцыі на паверхні RuNi SAA (111).Акрамя таго, шчыльнасць зарада -NO2 была значна павялічана ў параўнанні з вінілавай групай у 4-NS з-за пераносу электрона на мяжы Ru-Ni, што паказвае на спецыфічную актывацыю сувязі NO ў нітрагрупе.
In situ FT-IR была праведзена для маніторынгу каталітычнага працэсу рэакцыі гідрагенізацыі 4-NS на ўзорах каталізатара (мал. 6).Для зыходнага нікелевага каталізатара (мал. 6а) назіралася толькі нязначнае зніжэнне шчыльнасці палос нітра (1520 і 1351 см-1) і С=С (1595 см-1) пры прапусканні Н2 на працягу 12 хвілін, што паказвае, што − Актывацыя NO2 і C=C даволі слабая.У прысутнасці монаметалічнага Ru (мал. 6б) паласа ν(C=C) (пры 1591 см–1) хутка звужаецца на працягу 0–12 мін, а паласы νs(NO2) і νas(NO2) моцна скарачаюцца. .Павольнае Гэта паказвае на пераважную актывацыю вінілавай групы для гідрагенізацыі, што прыводзіць да адукацыі 4-нітраэтылбензолу (4-NE).У выпадку 0,4 мас.% RuNi (SAA) (мал. 6в), паласа νs(NO2) (1347 см–1) хутка знікае з прытокам вадароду, што суправаджаецца паступовым распадам ν(N=O ) ;таксама назіралася новая паласа з цэнтрам у 1629 см-1, якая прыпісваецца выгібным ваганням NH.Акрамя таго, паласа для ν(C=C) (1596 см–1) паказвае толькі нязначнае памяншэнне праз 12 хвілін.Гэта дынамічнае змяненне пацвярджае палярызацыю і гідрагенізацыю -NO2 да -NH2 з дапамогай 0,4 мас.% RuNi (SAA) на аснове унікальнай хіміаселектыўнасці ў адносінах да 4-амінастыролу.Для пробы 2 мас.% RuNi (мал. 6d), у дадатак да з'яўлення новай паласы пры 1628 см–1, прыпісанай δ(NH), паласа ν(C=C) у асноўным памяншаецца і знікае з павелічэннем паласы нітрагрупы (1514 і 1348 см–1).Гэта паказвае на тое, што C=C і -NO2 эфектыўна актывуюцца з-за наяўнасці Ru-Ru і Ru-Ni межфазных цэнтраў адпаведна, што адпавядае адукацыі 4-NE і 4-AE на 2 мас.% каталізатара RuNi.
Спектры FT-IR in situ гідрагенізацыі 4-NS у прысутнасці монаметалічнага Ni, b монаметалічнага Ru, c 0,4 мас.% RuNi SAA і d 2 мас.% RuNi у патоку H2 пры 1700–1240 см– Дыяпазон 1 быў запісаны як рэакцыйнага газу праз 0, 3, 6, 9 і 12 хвілін адпаведна.«au» азначае адвольныя адзінкі.Размеркаванне патэнцыяльнай энергіі і адпаведныя аптымізаваныя структуры для гідрагенізацыі C=C і расшчаплення NO на 4-NS на паверхнях e Ni (111) і f RuNi SAA (111).Ru – фіялетавы, Ni – зялёны, C – аранжавы, O – чырвоны, N – сіні, H – белы.«рэкламы», «IS», «TS» і «FS» прадстаўляюць адпаведна стан адсорбцыі, пачатковы стан, пераходны стан і канчатковы стан.
Патэнцыйныя шляхі трансфармацыі 4-NS у Ni(111) і RuNi SAA(111), уключаючы гідрагенізацыю C=C і разрыў сувязі NO, былі даследаваны з дапамогай разлікаў DFT для далейшага высвятлення крытычнай ролі 4-NS.Раздзелы інтэрфейсу Ru-Ni для вытворчасці мішэняў 4-АС.Для паверхні Ni(111) (мал. 6e) энергетычныя бар'еры для расшчаплення NO і гідравання вінілавых груп на першай стадыі складаюць 0,74 і 0,72 эВ адпаведна, што сведчыць аб тым, што хемоселективное гідраванне нітрагруп у 4-HC з'яўляецца неспрыяльны.для монаметалічных нікелевых паверхняў.Наадварот, энергетычны бар'ер для дысацыяцыі NO толькі на 0,46 эВ вышэй, чым у RuNi SAA (111), што значна ніжэй, чым у гідрагенізацыі сувязі C=C (0,76 эВ) (мал. 6f).Гэта недвухсэнсоўна пацвярджае, што міжфазныя цэнтры Ru–Ni эфектыўна зніжаюць энергетычны бар'ер для расшчаплення NO ў нітрагрупах, што прыводзіць да тэрмадынамічна пераважнага скарачэння нітрагруп у параўнанні з групамі C=C на паверхні павярхоўна-актыўнага рэчыва RuNi, што ўзгадняецца з вынікамі эксперыменту.
Механізм рэакцыі і разлічаныя энергетычныя крывыя гідрагенізацыі 4-NS на RuNi SAA былі даследаваны на аснове разлікаў DFT (мал. 7), а падрабязная канфігурацыя адсорбцыі асноўных этапаў паказана на дадатковым малюнку 41. Каб аптымізаваць праграму разліку, бар'еры, якія выпрацоўваюць энергію для малекул вады, былі выключаны з разлікаў.плітныя мадэлі9,17.Як паказана на мал.7, малекулы 4-NS спачатку паглынаюцца паралельна на павярхоўна-актыўным рэчыве RuNi, і два атамы О ў нітрагрупе звязваюцца з міжфазнымі цэнтрамі Ru-Ni (S0; этап I).У далейшым сувязь NO, прымацаваная да сайта Ru, разрываецца, што суправаджаецца адукацыяй прамежкавага нітраза (C8H7NO*) на месцы падзелу Ru-Ni і O* на пустым месцы Ni (S0 → S1 праз TS1; энергія бар'ер: 0,46 эВ, другі крок ).Радыкалы O* гідрагенізуюцца актыўнымі атамамі H з адукацыяй малекул H2O з экзатэрмай 0,99 эВ (S1 → S2).Энергетычныя бар'еры для гідрагенізацыі прамежкавага прадукту C8H7NO* (дадатковыя малюнкі 42 і 43) паказваюць, што рэактыўныя атамы Н з полых месцаў Ru-Ni атакуюць пераважна атамы О, чым атамы N, што прыводзіць да C8H7NOH* (S2 → S4; энергетычны бар'ер TS2: 0,84 эВ, крок III).Затым атамы N у C8H7NOH* былі гідрагенізаваны з адукацыяй C8H7NHOH* пасля перасячэння бар'ера 1,03 эВ (S4→S6; этап IV), які з'яўляецца вызначальным этапам усёй рэакцыі.Далей сувязь N–OH у C8H7NHOH* разрывалася на мяжы падзелу Ru–Ni (S6 → S7; энергетычны бар’ер: 0,59 эВ; стадыя V), пасля чаго OH* гідрагенізаваўся да HO (S7 → S8; экзатэрмічны эфект: 0,31 эВ). ) Пасля гэтага атамы N полых месцаў Ru-Ni у C8H7NH* былі дадаткова гідрагенізаваны з адукацыяй C8H7NH2* (4-AS) з энергетычным бар'ерам 0,69 эВ (S8 → S10; этап VI).Нарэшце, малекулы 4-AS і HO былі десорбированы з паверхні RuNi-PAA, і каталізатар вярнуўся ў зыходны стан (этап VII).Гэтая ўнікальная памежная структура паміж адзінкавымі атамамі Ru і субстратамі Ni, якія суправаджаюцца сінэргетычным эфектам легіравання гаспадара ў RuNi SAA, прыводзіць да выдатнай актыўнасці і хіміаселектыўнасці гідрагенізацыі 4-NS.
Рыс.4. Прынцыповая схема механізму рэакцыі гідрагенізацыі NS да 4-AS на паверхні RuNi PAA.Ru – фіялетавы, Ni – зялёны, C – аранжавы, O – чырвоны, N – сіні, H – белы.На ўстаўцы паказана размеркаванне патэнцыйнай энергіі гідрагенізацыі 4-NS на паверхні RuNi SAA(111), разлічанае на аснове DFT.«S0» уяўляе сабой пачатковы стан, а «S1-S10» уяўляе шэраг станаў адсорбцыі.«TS» азначае пераходны стан.Лічбы ў дужках азначаюць энергетычныя бар'еры асноўных этапаў, а астатнія лічбы ўяўляюць энергію адсорбцыі адпаведных прамежкавых прадуктаў.
Такім чынам, каталізатары RuNi SAA былі атрыманы з дапамогай рэакцый электразамяшчэння паміж RuCl3 і Ni NPs, атрыманымі з папярэднікаў LDH.У параўнанні з раней апублікаванымі монаметалічнымі Ru, Ni і іншымі гетэрагеннымі каталізатарамі, атрыманая RuNi SAA прадэманстравала найвышэйшую каталітычную эфектыўнасць для хемоселективного гідрагенізацыі 4-NS (выхад 4-AS: >99%; значэнне TOF: 4293 ч-1).Камбінаваная характарыстыка, уключаючы AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS і XAFS, пацвердзіла, што атамы Ru былі імабілізаваны на Ni NP на аднаатамным узроўні праз сувязі Ru-Ni, што суправаджалася пераносам электрона ад Ni да Ru.In situ XAFS, эксперыменты FT-IR і разлікі DFT паказалі, што сайт інтэрфейсу Ru-Ni служыць унутраным актыўным сайтам для пераважнай актывацыі сувязі NO у нітрагрупе;сінэргізм паміж Ru і суседнімі ўчасткамі Ni палягчае прамежкавую актывацыю і гідрагенізацыю, тым самым значна паляпшаючы каталітычную эфектыўнасць.Гэтая праца дае разуменне ўзаемасувязі паміж біфункцыянальнымі актыўнымі цэнтрамі і каталітычнымі паводзінамі SAA на атамным узроўні, адкрываючы шлях для рацыянальнай канструкцыі іншых двухбаковых каталізатараў з патрэбнай селектыўнасцю.
Аналітычныя рэагенты, якія выкарыстоўваліся ў эксперыменце, былі набыты ў Sigma Aldrich: Al2(SO4)3·18H2O, тартрат натрыю, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2·6H2O, RuCl3, этанол, 4-нітрастырол (4- NS) , 4-амінастырол, 4-нітраэтылбензол, 4-амінаэтылбензол і нітрастырол.Ва ўсіх эксперыментах выкарыстоўвалася вычышчаная вада.
Іерархічныя NiAl LDH былі сінтэзаваны ў якасці папярэднікаў шляхам росту на месцы.Спачатку мачавіну (3,36 г), Al2(SO4)3·18H2O (9,33 г) і тартрат натрыю (0,32 г) раствараюць у дэіянізаванай вадзе (140 мл).Атрыманы раствор пераносяць у аўтаклаў з тэфлонавым пакрыццём і награваюць да 170 ° С на працягу 3 гадзін.Атрыманы асадак прамывалі дыстыляванай вадой і старанна высушвалі, пасля чаго прапальвалі пры 500°С (2°С мін–1; 4 ч) з атрыманнем аморфнага Al2O3.Затым Al2O3 (0,2 г), Ni(NO3)2 · 6H2O (5,8 г) і NH4NO3 (9,6 г) диспергировали ў вычышчанай вадзе (200 мл) і рн давялі да ~6,5 даданнем 1 моль л -1 аміячнай вады..Завісь пераносілі ў колбу і вытрымлівалі пры 90 ° С на працягу 48 гадзін для атрымання NiAl-LDH.Затым парашок NiAl-LDH (0,3 г) аднаўлялі ў патоку H2/N2 (10/90, аб/аб; 35 мл мін–1) пры 500 °C на працягу 4 гадзін (хуткасць нагрэву: 2 °C мін -1 ).Падрыхтоўка ўзораў монаметалічнага нікеля (Ni/Al2O3), нанесенага на аморфны Al2O3.Нанесеныя біметалічныя ўзоры RuNi сінтэзаваны метадам электравыцяснення.Як правіла, свежы ўзор Ni/Al2O3 (0,2 г) диспергируют ў 30 мл чыстай вады, затым павольна дадаюць раствор RuCl3 (0,07 ммоль/л) і інтэнсіўна змешваюць на працягу 60 хвілін пад абаронай атмасферы N2. .Атрыманы асадак центрифугировали, прамывалі чыстай вадой і сушылі ў вакуумнай печы пры 50 ° С на працягу 24 гадзін, атрымаўшы ўзор, які змяшчае 0,1% RuNi.Перад каталітычнай ацэнкай свежасінтэзаваныя ўзоры папярэдне аднаўлялі ў патоку H2/N2 (10/90, аб'ём/аб'ём) пры 300 °C (хуткасць нагрэву: 2 °C мін–1) на працягу 1 гадзіны, а затым награвалі ў N2 Астудзіць да пакаёвай тэмпературы.Для даведкі: узоры з утрыманнем Ru/Al2O3 0,4% і 2% па масе, з фактычным утрыманнем Ru 0,36% па масе і 2,3% па масе, былі падрыхтаваны метадам асаджэння і нагрэты пры 300 °C (расход H2/ N2 : 10/90, аб'ём, хуткасць нагрэву: 2 °C мін–1) на працягу 3 гадзін.
Эксперыменты па рэнтгенаграфіі (XRD) праводзілі на дыфрактометры Bruker DAVINCI D8 ADVANCE з крыніцай выпраменьвання Cu Kα (40 кВ і 40 мА).Атамна-эмісійны спектрометр Shimadzu ICPS-7500 з індуктыўна звязанай плазмай (ICP-AES) выкарыстоўваўся для вызначэння фактычнай колькасці элементаў у розных пробах.Выявы сканіруючай электроннай мікраскапіі (SEM) былі атрыманы з дапамогай электроннага мікраскопа Zeiss Supra 55.Эксперыменты па адсорбцыі-дэсорбцыі N2 праводзіліся на прыладзе Micromeritics ASAP 2020, і ўдзельная плошча паверхні разлічвалася з выкарыстаннем шматкропкавага метаду Брунаўэра-Эмета-Тэлера (BET).Характарыстыкі трансмісійнай электроннай мікраскапіі (ПЭМ) былі выкананы на трансмісійным электронным мікраскопе высокага раздзялення JEOL JEM-2010.Сканіруючы трансмісійны электронны мікраскоп з цёмным полем (AC-HAADF) з карэкцыяй высокавугольных аберацый – STEM з FEI Titan Cube Themis G2 300 з карэктарам сферычных аберацый і сістэмай рэнтгенаўскай спектраскапіі з дысперсіяй энергіі (EDS) і прыборам JEOL JEM-ARM200F) і картаграфічнымі вымярэннямі EDS .Спектраскапія рэнтгенаўскага паглынання тонкай структуры (XAFS) in situ K-краю Ru і Ni K-краю вымяралі на каналах 1W1B і 1W2B Пекінскай устаноўкі сінхратроннага выпраменьвання (BSRF) Інстытута фізікі высокіх энергій (IHEP), Кітай. .Акадэмія навук (КАН).Эксперыменты па імпульснай хемосорбции CO і тэмпературна-запраграмаванай дэсорбцыі вадароду (H2-TPD) праводзіліся на прыборы Micromeritics Autochem II 2920 з выкарыстаннем дэтэктара цеплаправоднасці (TCD).Эксперыменты DRIFTS і FT-IR на месцы праводзіліся на інфрачырвоным спектрометры Bruker TENSOR II, абсталяваным мадыфікаванай рэакцыйнай ячэйкай in situ і высокаадчувальным дэтэктарам MCT.Падрабязныя метады характарыстыкі апісаны ў Дадатковай інфармацыі.
Спачатку субстрат (4-NS, 1 ммоль), растваральнік (этанол, 8 мл) і каталізатар (0,02 г) асцярожна дадаюць у 25 мл аўтаклаў з нержавеючай сталі.Затым рэактар ​​быў цалкам прадзьмуты 2,0 МПа (>99,999%) вадародам 5 разоў, а затым створаны ціск і герметызаваны да 1,0 МПа з H2.Рэакцыю праводзяць пры 60°C пры пастаяннай хуткасці мяшання 700 абаротаў у хвіліну.Пасля рэакцыі атрыманыя прадукты ідэнтыфікавалі з дапамогай ГХ-МС і колькасна аналізавалі з дапамогай сістэмы газавай храматаграфіі Shimadzu GC-2014C, абсталяванай капілярнай калонкай GSBP-INOWAX (30 м × 0,25 мм × 0,25 мм) і дэтэктарам FID.Канверсія 4-нітрастыролу і селектыўнасць прадукту былі вызначаны наступным чынам:
Значэнні частаты абароту (TOF) былі разлічаны як моль 4-NS, пераўтвораны на моль металічных вузлоў у гадзіну (mol4-NS моль-1 г-1) на аснове нізкай канверсіі 4-NS (~15%).Што тычыцца колькасці вузлоў Ru, вузлоў інтэрфейсу Ru-Ni і агульнай колькасці паверхневых атамаў металу.Для праверкі магчымасці паўторнай перапрацоўкі каталізатар збіралі цэнтрыфугаваннем пасля рэакцыі, тры разы прамывалі этанолам, а затым зноў уводзілі ў аўтаклаў для наступнага каталітычнага цыклу.
Усе разлікі тэорыі функцыяналу шчыльнасці (DFT) былі выкананы з выкарыстаннем пакета мадэлявання Vienna ab initio (VASP 5.4.1).Функцыя абагульненага градыентнага набліжэння (GGA) PBE выкарыстоўваецца для апісання электроннага абмену і ўмоў карэляцыі.Метад Projector Augmented Wave (PAW) выкарыстоўваецца для апісання ўзаемадзеяння паміж атамнымі ядрамі і электронамі.Метад Grimm DFT-D3 апісвае эфект узаемадзеяння Ван-дэр-Ваальса паміж падкладкай і межай падзелу.Разлік энергетычных бар'ераў шляхам лазання па эластычных стужках з узмацненнем выявы (CI-NEB) і метадам Dimer.Быў праведзены частотны аналіз ваганняў, які пацвердзіў наяўнасць толькі адной уяўнай частаты ў кожным пераходным стане (дадатковыя малюнкі 44–51).Больш падрабязныя разлікі апісаны ў дадатковай інфармацыі.
Асноўныя даныя, якія пацвярджаюць графікі ў гэтым артыкуле, прадстаўлены ў файлах зыходных даных.Іншыя дадзеныя, якія маюць дачыненне да гэтага даследавання, можна атрымаць у адпаведных аўтараў па абгрунтаваным запыце.У гэтым артыкуле прадстаўлены зыходныя дадзеныя.
Корма А. і Серна П. Хемоселективное гидрирование нітразлучэнняў з нанесенымі залатымі каталізатарамі.Навука 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK і Beller M. Аднаўленне нітразлучэнняў з выкарыстаннем трохмерных каталізатараў з асноўных металаў.Хімічны.119, 2611–2680 (2019).
Тан, Ю. і інш.Нанакластары Au25, нанесеныя на гідратальцыт ZnAl у якасці прекаталізатараў для хемоселективного гидрирования 3-нітрастыролу.Энджы.Хімічны.унутраная Рэд.56, 1–6 (2017).
Чжан Л, Чжоу М, Ван А і Чжан Т. Селектыўнае гидрирование на падтрымоўваных металічных каталізатарах: ад наначасціц да асобных атамаў.Хімічны.120, 683–733 (2020).
Sun, K. і інш.Аднаатамныя родиевые каталізатары, інкапсуляваныя ў цэаліт: эфектыўная вытворчасць вадароду і селектыўнае каскаднае гідрагенізацыя нітраараматычных злучэнняў.Энджы.Хімічны.унутраная Рэд.58. 18570–18576 (2019).
Цянь, С.і інш.Двухатамны Pt гетэрагенны каталізатар з выдатнымі каталітычнымі характарыстыкамі для селектыўнага гідрагенізацыі і эпаксідавання.Нацыянальная камуна.12, 3181 (2021).
Ван, Ю.і інш.Хемоселективное гидрирование нитроаренов на нанаразмерных гранях жалеза (III)-OH-плаціна.Энджы.Хімічны.унутраная Рэд.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. і інш.Аднаатамныя і псеўдаатомныя каталізатары на аснове FeOx для хемоселективного гідрагенізацыі функцыяналізаваных нітраараматычных злучэнняў.Нацыянальная камуна.5, 5634 (2014).
Хан, А. і інш.Падзел паслядоўных атамаў Pt і фарміраванне інтэрметалічных наначасціц Pt-Zn для рэгулявання селектыўнасці гідрагенізацыі 4-нітрафенілацэтылена.Нацыянальная камуна.10, 3787 (2019).
Ван, К. і інш.Погляд на нетрадыцыйную залежнасць ад памеру аднаатамных Pt-каталізатараў, нанесеных на CeO2.Хімія 6, 752–765 (2020).
Фэн Юй і інш.Ультраселектыўная сістэма гідрагенізацыі па патрабаванні з выкарыстаннем дакладна настроеных нанакубікаў Pd-Cd.варэнне.Хімічны.грамадства.142, 962–972 (2020).
Fu, J. і інш.Сінэргетычны эфект для ўзмацнення каталізу ў падвойных аднаатамных каталізатараў.Каталонскі SAU.11, 1952–1961 (2021).
Лю, Л. і інш.Вызначэнне эвалюцыі гетэрагенных асобных атамаў металаў і нанакластэраў ва ўмовах рэакцыі: што такое працоўныя каталітычныя цэнтры?Каталонскі SAU.9, 10626–10639 (2019).
Ян, Н. і інш.Аморфныя/крышталічныя гетэрагенныя наналісты паладыю: сінтэз у адным гаршку і высокаселективная рэакцыя гідрагенізацыі.Перадавая alma mater.30, 1803234 (2018).
Гао, Р. і інш.Парушаючы кампраміс паміж селектыўнасцю і актыўнасцю каталізатараў гідрагенізацыі на аснове нікеля шляхам налады стэрычных эфектаў і цэнтраў d-дыяпазону.Перадавая навука.6, 1900054 (2019).
Лі, М. і інш.Актыўная крыніца каталізатараў Co-NC для хемоселективного гидрирования нітраараматычных злучэнняў.Каталонскі SAU.11, 3026–3039 (2021).